納濾膜的應用現(xiàn)狀

成海亮 肖宏康

一、納濾膜（NF）定義與分離機理

納濾膜（NF）早期被稱為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”，是一種介于反滲透膜（RO）和超濾膜（UF）之間的新型的壓力驅動膜，膜孔徑為納米級（10^-9m），截留分子量在200～2000Da（道爾頓），選擇性分離大于lnm左右的溶解組分，可以有效截留二價及以上離子、有機小分子（分子量≥200），但是使大部分一價無機鹽透過，從而實現(xiàn)高低分子量有機物的選擇性分離。

NF的分離機理體現(xiàn)在其具有篩分效應和Donnan效應。膜的篩分效應，是指膜孔徑為納米級（10^-9m），可以選擇性截留分子量大于納米級孔徑的溶質。篩分效應主要選擇性截留不帶電荷的物質，可以將不同分子量的物質進行選擇性分離，如圖1所示。

膜的Donnan效應又稱為電荷效應，是指膜所帶電荷與溶液中分布的離子所帶電荷之間存在的靜電作用。NF在較低壓力下仍具有較高脫鹽率的原因可以解釋為，由于大多數(shù)納濾膜表面帶有負電荷，通過靜電相互作用，選擇性截留帶有正電荷的多價正離子的滲透，從而提高脫鹽率。

二、NF的制備方法

NF表面有一個超薄表層，該表層較超濾膜表層致密得多，較RO膜表層卻疏松得多。NF的制膜關鍵是在基膜上涂覆復合一層具有納米級孔徑（10-9m）的超薄表層，要合理調節(jié)表層的疏松程度使其達到納米級別。NF制備方法有復合法、L-S相轉化法、荷電化法和共混法等和等，目前世界上最有效制備納濾膜、生產產量最大、工業(yè)化品種最多的方法是復合法中的界面聚合法。利用界面聚合原理，讓納濾膜原材料在互不相溶的不同相界面發(fā)生聚合制膜，用基膜吸收溶有預聚體或單體的組分溶液，過濾掉多余鑄膜液，接下來再與溶有另一預聚體或單體的其他相接觸停留一段時間，讓納濾膜原材料在兩相界面處反應從而成膜。此后使形成的膜經(jīng)過水解荷電化、熱處理或離子輻射等后處理，可以進一步提高納濾膜等性能。

使界面聚合法發(fā)揮最大作用的關鍵是控制好鑄膜液配方、納濾膜原材料在不同相之間的合理分配系數(shù)和擴散速率，以及合理調節(jié)膜超薄表層的疏松程度。

這類NF的產品主要有NF系列產品、NTR系列產品、UTC系列產品、ATF系列產品、MPT系列產品、MPF系列產品和A-15膜產品等。

三、NF主要產品

20世紀80年代以來，許多國際企業(yè)相繼開發(fā)了各種型號的NF組件，且大部分納濾膜為荷電或不荷電的薄層復合膜，如表1所示。

根據(jù)超薄復合層的組成可以將納濾膜分為芳香聚酰胺類復合NF、聚哌嗪酰胺類復合NF、磺化聚（醚）砜類復合NF、混合型復合NF。

1.芳香聚酰胺類復合NF

該類復合NF主要有：NF50和NF70系列產品。

這2種復合納濾膜的操作壓力接近超濾膜，對NaCL的脫除率不隨進料濃度的變化而改變，如表2所示。

2.聚哌嗪酰胺類復合NF

該類復合NF主要有：①UTC-20HF和UTC-60膜，如表3所示，日本東麗公司生產；②NF40和NF40HF膜如表3所示，F(xiàn)ilm Tec公司生產；③ATF-30和ATF-50膜，美國ATM公司生產。

3.磺化聚（醚）砜類復合NF

該類復合NF主要有：NTR-7400系列膜，如表5所示，日本日東電工公司生產。

4.混合型復合NF

該類復合NF主要有：①NTR-7250膜（表面復合層由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺組成）如表6所示，日本日東電工公司生產；②Desal-5膜（表面復合層由磺化聚（醚）砜和聚酰胺組成），美國Desalination公司生產。

四、NF的應用

NF作為一種新型的分離膜，因其優(yōu)異的分離性能在許多領域都得到了廣泛的應用。

1.飲用水處理

NF可有效應用于去除有機物和色度、降低TDS濃度、軟化水質。理論狀態(tài)下，納濾膜能完全除去大分子的有害有機物，同時選擇性除去多余的無機物（出水應TDS<300mg/L，最大不超過500mg/L），對一價離子的截留率≤40%，對二價離子的截留率≥90%以上，并且可以選擇性截留分子量200～1 000Da的中性溶質。所以，納濾膜在低分子有機物分級、水質軟化、脫鹽等方面具有獨特的優(yōu)勢。

水中Ca2+、Mg2+離子的總含量體現(xiàn)了水的總硬度。有實驗研究，對飲用水軟化，用Film-tech公司的NF-70膜經(jīng)過二步納濾分離（操作壓力：0.5～0.7Mpa），脫除70%的一價離子及85%～95%的硬度，水質硬度降低了10～20倍。然后進行氯法處理，即可制成適合飲用的標準飲用水。

NF主要脫除飲用水中的低分子有機物（特別是環(huán)境激素）、三氯甲烷中間體、農藥殘留、洗滌劑殘留、微生物、色度、異味、碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物、砷、細菌、重金屬污染物（鎘、六價鉻、銅、鉛、錳、汞、鎳）等有害物質。

2.工業(yè)廢水處理

由于NF可以選擇性分離大于lnm左右的溶解組分從而選擇性脫鹽，同時又具有熱穩(wěn)定性、耐酸堿、耐有機溶劑等特性，故被廣泛應用于各類工業(yè)有機廢水處理，如石化廢水處理、啤酒廢水處理、造紙廢水處理、印染廢水處理、農藥廢液處理等。

造紙廢水處理：由于造紙廢水中的污染物大多都帶有負電荷，容易被帶負電荷的N F通過靜電相互作用截留，從而除去木漿漂白過程中產生的氯化木質素和深色木質素。

制糖工業(yè)廢水處理：將NF用于樹脂再生液處理，可以有效截留有機物質和脫鹽80%以上，同時可以循環(huán)使用90%的水，從而大大減少排放量并降低生產成本。

石油工業(yè)廢水處理：采用NF法與其他方法耦合，可有效處理石化廢水。Ohya等成功地制備出一種納濾膜，截留分子質量為170～400Da，有效地分離汽油和煤油，分離系數(shù)為19.5。

3.電鍍廢水處理

在金屬合金加工生產過程中，電鍍工藝會使用大量沖洗水，清洗水中含有大量的金屬離子，如六價鉻、鎳、鐵和銅等。采用NF分離技術，不僅可以使90%以上的水循環(huán)使用，同時可以使金屬離子濃度濃縮10倍，加以回收，增加效益。

4.海水淡化預處理

海水淡化的實質是將海水進行脫鹽，其過程非常復雜。由于海水含鹽量高、硬度大、濁度變動大，極容易在短時間內對反滲透膜造成污染。為了防止海水對反滲透膜的過快污染，在進入反滲透裝置之前必須進行有效的預處理。與傳統(tǒng)的預處理方法相比，NF預處理工藝具有占地小、操作簡單、處理效果好、能耗低等諸多優(yōu)勢：①選擇性截留200～1 000Da有機物，極大降低RO膜污染；②高效截留二價離子（鈣離子、鎂離子、硫酸根離子），軟化海水硬度，有效預防結垢；有實驗表明NF對海水中鈣離子、鎂離子、硫酸根離子的脫除率分別在89%、95%、98%以上；③總溶解固體TDS的脫除率達50%以上，有效降低RO膜兩側的滲透壓，從而顯著提高淡水回收率。

國外有人設計試驗了耦合集成的海水淡化技術：將納濾NF、反滲透（RO）與多級閃急蒸餾（MSF）耦合在一起，經(jīng)NF預處理后，海水硬度降低了80%以上，總溶解固體TDS下降了約50%，而且去除了所有有機污染物，從而大大提高了反滲透RO膜的淡水回收率。

5.生活污水處理

隨著專家對NF的不斷研究，將納濾膜分離技術引入污水生物處理系統(tǒng)，開發(fā)了一種新型耦合的雙膜法污水處理工藝。針對中國水資源短缺問題，北京碧水源科技股份有限公司創(chuàng)新研發(fā)出超低壓選擇性納濾（DF）膜，其工作壓力為0.3～0.5MPa，比反滲透膜降低30%～50%；截留分子量100～500Da，可有效去除污水中的細菌、病毒、有機物及重金屬等污染物；處理出水水質優(yōu)于國家地表水質量標準中的III類水標準；同時出水pH不降低，濃水易處理。該技術是污水資源化技術領域的一項重大技術革新，具有極為廣闊的產業(yè)化前景。

首個示范工程翠湖新水廠采用“MBR+DF”雙膜法處理工藝，其中7 000m3/d水量采用超低壓選擇性納濾（DF）膜工藝，出水達到“新水”標準，優(yōu)于《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）中III類水質標準。翠湖新水廠每年從污水中獲得的新生水資源量超過255萬m3，出水可作為翠湖濕地補水，促進翠湖濕地水體盡快達到國家級濕地公園水質標準要求；也可滿足集中式生活飲用水地表水源地的補充水質要求和回灌地下涵養(yǎng)地下水源。

五、總結

NF作為膜科學中的一種新型分離膜，實現(xiàn)了納米技術和膜技術的有機結合，由于其截留分子質量介于超濾與反滲透之間，具有操作壓力低、選擇性分離低分子質量有機物和鹽等顯著特點，在飲用水處理、海水淡化預處理、藥物生產、食品加工、各類工業(yè)廢水處理、生活污水處理等諸多領域得以越來越廣泛的應用。未來隨著NF的產業(yè)化推廣和相應工藝技術的逐步成熟和規(guī)?；こ虘茫琋F將擁有更加光明的市場應用前景。