基于1,8-萘酰亞胺的熒光探針對(duì)乙腈中微量水的檢測(cè)

錢俊紅, 柏紅艷，劉姍姍，陳兆洋

（上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

引言

有機(jī)溶劑中水含量的測(cè)定在很多領(lǐng)域都具有重要的意義，如常規(guī)化學(xué)分析、實(shí)驗(yàn)室的無(wú)水無(wú)氧化學(xué)反應(yīng)、工業(yè)生產(chǎn)特別是電子工業(yè)和精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域等。通常測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量的方法有卡爾-費(fèi)休滴定法、色譜法、電化學(xué)方法和光譜法。熒光分析法因?qū)崟r(shí)、準(zhǔn)確、靈敏、快速、無(wú)損等特點(diǎn)，近年來(lái)受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。利用光誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移等機(jī)理，通過(guò)熒光強(qiáng)度的變化可以測(cè)定有機(jī)溶劑中的水含量[1,2]；利用質(zhì)子化和極性作用，Suzuki等設(shè)計(jì)了基于氫鍵作用的吖啶熒光染料聚合物膜[3]，Niu等將10-烯丙基-吖啶橙[4]、4’-N,N-二甲基氨基-4-甲基丙烯酰胺查耳酮[5]、N-烯丙基-4-嗎啉基-1,8-萘二甲酰亞胺[6]等熒光染料共價(jià)鍵合到玻璃載體表面制成光學(xué)傳感聚合物膜用于對(duì)有機(jī)溶劑中水含量的檢測(cè)，Chang利用部分花青素染料在非質(zhì)子溶劑的吸收波長(zhǎng)隨水含量的增加而顯著藍(lán)移的特性測(cè)定有機(jī)溶劑中的微量水[7]；利用染料分子在水溶液中的二聚現(xiàn)象，Chang等以熒光素為熒光團(tuán)設(shè)計(jì)合成了檢測(cè)水含量的比率熒光探針[8,9]；Li等利用Pb4Br113–陰離子熒光簇的Stokes位移的變化測(cè)定非質(zhì)子溶劑中的微量水[10]。

1,8-萘酰亞胺熒光團(tuán)因物理化學(xué)穩(wěn)定性好、激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于合成各種離子和分子探針[11～15]。本文以1,8-萘酰亞胺為熒光團(tuán)合成了對(duì)質(zhì)子和極性敏感的探針，并研究了有機(jī)溶劑中水含量的變化對(duì)探針光譜性質(zhì)的影響，結(jié)果表明乙腈中微量水的存在極大改變了探針的光譜性質(zhì)，此結(jié)果為有機(jī)溶劑中微量水的檢測(cè)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

根據(jù)文獻(xiàn)[16,17]的步驟合成化合物1，甲醇和乙腈（分析純）使用前經(jīng)干燥處理，二次蒸餾水。Varian Cary 500 紫外可見分光光度計(jì)，Varian Cary Eclipse熒光分析儀，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.2 光譜測(cè)試

配制1.0×10-3mol/L的探針母液，取200 μL上述母液加入到20 mL不同水含量的水-乙腈或水-甲醇溶劑中，檢測(cè)溶液的吸收和發(fā)射光譜。

1.3 熒光量子測(cè)定

以硫酸奎寧（ΦF= 0.51）為基準(zhǔn)，按公式1計(jì)算。

式中Φ(sample)、Φ(standard)分別表示待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的熒光量子產(chǎn)率，A(sample)、A(standard)分別表示待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度，S(sample)、S(standard)分別表示待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的熒光發(fā)射峰面積。

2 結(jié)果與討論

化合物1是基于ICT機(jī)理設(shè)計(jì)的，其中4-位取代氨基是電子供體、1,8-位的羰基和亞胺基是電子受體；其熒光團(tuán)上的亞胺基易發(fā)生質(zhì)子化從而改變化合物的ICT作用，導(dǎo)致化合物光譜性質(zhì)的變化；4-位疏水性十二烷基鏈的引入使得化合物溶解度隨水含量的變化而變化，在高含量水介質(zhì)中探針?lè)肿右子诎l(fā)生聚集，從而影響化合物1的光譜性質(zhì)。

2.1 化合物1在不同溶劑中的光譜特性

圖1是化合物1在不同溶劑中的吸收和發(fā)射光譜圖，由圖可知，隨著溶劑極性的增加，化合物的吸收和發(fā)射光譜均發(fā)生紅移?；衔?在甲醇、乙腈和二氯乙烷中的吸收峰均是單峰，而在水溶液中其最大吸收波長(zhǎng)為467 nm，并在490 nm處有一明顯肩峰，可能由于化合物在水溶液中發(fā)生了聚集。表1列出了化合物1在不同溶劑中的吸收和發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。由表可知，隨著溶劑極性的增大，化合物的摩爾吸光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率均降低。上述結(jié)果表明，含疏水取代基的化合物的光譜性質(zhì)對(duì)溶劑極性非常敏感，可用于檢測(cè)微環(huán)境的極性。

圖1化合物1在不同溶劑中的吸收和發(fā)射光譜Fig.1The absorption and emission spectra of 1 in different solvents.

表1化合物1在不同溶劑中的光譜性質(zhì)Table.1Spectral properties of 1 in different solvents

2.2 pH對(duì)化合物1光譜特性的影響

圖2是酸含量對(duì)化合物光譜性質(zhì)的影響，由圖可知，隨著對(duì)甲基苯磺酸濃度的增加，化合物的紫外吸收光譜由435 nm紅移至451 nm，而其熒光發(fā)射波長(zhǎng)略有藍(lán)移；化合物的吸光度值和熒光強(qiáng)度均隨著酸濃度的增加而增大。表明，酸含量的增加使得化合物基態(tài)的質(zhì)子化程度增大，電子推拉作用增強(qiáng)，吸收光譜紅移。

圖2在乙腈中，對(duì)甲基苯磺酸對(duì)化合物1吸收和發(fā)射光譜得影響Fig.2p-Toluenesulfonic acid effect on the absorption and emission spectra of 1 in MeCN.

2.3 化合物1在MeCN-H2O 體系的光譜變化

圖3是化合物1在不同水含量MeCN-H2O體系的吸收光譜。由圖3a可知，當(dāng)水含量從0提高至60%時(shí)，溶液的最大吸收波長(zhǎng)由435 nm紅移至471 nm，其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值增大至原來(lái)的兩倍；進(jìn)一步增加水含量，吸光度值急劇降低，吸收峰變寬。當(dāng)水含量由90%增大到99%時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)略有藍(lán)移，在長(zhǎng)波長(zhǎng)處有一肩峰，表明隨著水含量的增加，化合物1可能發(fā)生了聚集。由圖3c可知，當(dāng)水含量從0增加值40%時(shí)，化合物的最大吸收波長(zhǎng)幾乎線性增大；此后，化合物的最大吸收波長(zhǎng)幾乎不變。

圖4顯示了化合物1的發(fā)射光譜隨水含量的變化。由圖可知，乙腈中少量水的存在使得化合物的發(fā)射波長(zhǎng)急劇紅移（當(dāng)水含量從0增至0.1%時(shí)，化合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)從504 nm增大至538 nm），其后繼續(xù)增加水含量至5.0%（547 nm），其發(fā)射波長(zhǎng)略有增大；當(dāng)水含量由5%增大至16.7%時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移至512 nm；當(dāng)水含量由16.7%增至99.0%時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)略有紅移（由512 nm紅移至525 nm）。圖4d是化合物的熒光量子產(chǎn)率隨水含量的變化曲線，由圖可知，隨著水含量的增加，化合物的熒光量子產(chǎn)率先近乎線性降低（0～0.1%，圖4d插入圖），然后穩(wěn)步增大（5%～50%）；熒光量子產(chǎn)率在水含量50～80%時(shí)達(dá)最大值且?guī)缀醣３趾愣?，此后又急劇降低。由上述結(jié)果可知，在水含量小于0.1%時(shí)，隨著水含量的增加，化合物1的最大吸收波長(zhǎng)幾乎不變（小于440 nm），發(fā)射波長(zhǎng)顯著紅移、熒光量子產(chǎn)率幾乎線性降低；因此，化合物1可用于對(duì)乙腈中微量水含量（＜0.1%）的定量。

圖3乙腈中水含量的變化對(duì)化合物1吸收光譜（a，b）及吸收波長(zhǎng)（c）的影響Fig.3Water effect on the absorption spectra (a, b) and the absorption maximun (c) of 1 in MeCN-H2O system.

圖4乙腈中水含量的變化對(duì)化合物1發(fā)射光譜(a-c)及熒光量子產(chǎn)率(d)的影響Fig.4Water effect on the emission (a-c) and the fl uorescence quantum yield (d) of 1 in MeCN-H2O system ,λex = 460 nm, λem = 525 nm.

2.4 化合物1在MeOH-H2O體系的光譜變化

圖5甲醇中水含量的變化對(duì)化合物1吸收光譜（a，b）及吸收波長(zhǎng)（c）的影響Fig.5Water effect on the absorption spectra (a, b) and the absorption maximun (c) of 1 in MeOH-H2O system.

圖5和6 是化合物1在不同水含量MeOH-H2O體系的吸收和發(fā)射光譜。與在MeCN-H2O體系類似，當(dāng)水含量由0增加到50%時(shí)，溶液的最大吸收波長(zhǎng)由445 nm紅移至471 nm，化合物的吸光度值增至最大值；其熒光發(fā)射波長(zhǎng)從511 nm紅移至525 nm，熒光量子產(chǎn)率在水含量50%時(shí)達(dá)最大值；此后隨著水含量的增加，吸收和發(fā)射波長(zhǎng)均無(wú)明顯變化，但吸光度和熒光量子產(chǎn)率均降低。

化合物1分子具有較大的共軛體系，在吸收一定能量的紫外光后發(fā)生π→π*躍遷，其激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)強(qiáng)，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差減小，吸收和發(fā)射波長(zhǎng)紅移[18]。

在乙腈-水體系中，當(dāng)水含量較低時(shí)（0-5%），由于大量乙腈的存在阻隔了水分子與探針?lè)肿右约八肿又g氫鍵的形成，少量水的存在使得溶劑的極性急劇增大，化合物的吸收和發(fā)射光譜紅移、熒光量子產(chǎn)率降低；當(dāng)水含量介于5～17%時(shí)，水含量的增加使得探針?lè)肿又衼啺坊系腘原子發(fā)生質(zhì)子化，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移、熒光量子產(chǎn)率增大；隨著水含量的進(jìn)一步增大，溶液的極性增大、化合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)略有紅移。當(dāng)水含量高于60%時(shí)，此時(shí)溶液以水相為主，由于長(zhǎng)鏈烷基的疏水性作用，化合物的溶解性急劇下降并可能發(fā)生聚集，導(dǎo)致吸收峰變寬并在長(zhǎng)波長(zhǎng)處出現(xiàn)肩峰、熒光量子產(chǎn)率急劇下降。

甲醇和水同為質(zhì)子溶劑且水的酸性強(qiáng)于甲醇。在甲醇-水體系中，隨著水含量的增加，一方面使得探針?lè)肿痈菀踪|(zhì)子化，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移、熒光量子產(chǎn)率增大；另一方面，水含量的增加使得溶劑的極性增大，化合物的光譜紅移、熒光量子產(chǎn)率降低；同時(shí)在較高水含量的甲醇-水體系，化合物的溶解度降低、易于發(fā)生聚集，亦使得熒光量子產(chǎn)率急劇下降。在水含量較低時(shí)（小于50%），水含量的增加主要使得探針的質(zhì)子化程度提高，熒光量子產(chǎn)率增加；在水含量較高時(shí)，水的加入對(duì)溶劑極性以及化合物溶解度的影響占主導(dǎo)作用，因此熒光量子產(chǎn)率降低。

3 結(jié)論

水是強(qiáng)極性、質(zhì)子化溶劑，有機(jī)溶劑中微量水的存在導(dǎo)致溶劑的極性和質(zhì)子化能力變大。化合物1的分子上同時(shí)含有質(zhì)子受體和極性敏感基團(tuán)，有機(jī)溶劑中微量水的存在使得化合物的光譜性質(zhì)急劇變化。在乙腈溶劑中，微量水（＜0.1%）的存在使得1的熒光發(fā)射波長(zhǎng)顯著紅移、熒光量子產(chǎn)率線性降低，而其最大吸收波長(zhǎng)幾乎不變（小于440 nm），因此，利用化合物1的光譜變化可測(cè)定乙腈中的微量水。

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