超聲浸漬法制備嗎啉催化劑及其催化性能

鄧紅，韋藤幼，童張法（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

超聲浸漬法制備嗎啉催化劑及其催化性能

鄧紅，韋藤幼，童張法
（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

第一作者：鄧紅（1988—），女，碩士研究生，研究方向為基本有機化工。

聯(lián)系人：童張法，教授，博士生導師，研究方向為化學工程基礎研究和精細化工應用研究。E-mail zhftong@sina.com。

摘要：以經(jīng)過預處理的活性氧化鋁為載體，銅、鎳為主要活性組分，鋅、鎂為催化劑助劑，分別采用常規(guī)浸漬法和超聲浸漬法制備Cu-Ni-Zn-Mg/Al2O3負載型嗎啉催化劑，通過ICP、XRD、BET和SEM等手段對催化劑的理化性質進行表征，將所制得的催化劑應用于二甘醇（DEG）氣相法連續(xù)合成嗎啉的反應中評價其催化活性。結果表明：相比于常規(guī)浸漬法，超聲輔助浸漬法制備的嗎啉催化劑具有更大的比表面積，其主要活性組分銅和鎳的負載量增大并能更好地分散于載體中，催化劑活性明顯提高。在反應溫度230℃、壓力1.7MPa、二甘醇空速0.15h(?1)、氨醇比5∶1時，新方法二甘醇的轉化率達到99.67%，嗎啉收率達到90.04%，比傳統(tǒng)法二甘醇的轉化率提高了19.86%，嗎啉的收率提高了27.01%。

關鍵詞：超聲輻射；浸漬法；催化劑；嗎啉

嗎啉又名嗎啡啉（簡稱MOR），化學名1,4-氧氮雜環(huán)己烷，其化學結構中含有仲胺基團，具有仲胺基團的所有典型反應特征，因此在涂料、醫(yī)藥、橡膠、醫(yī)療器械等領域應用廣泛，成為當前具有重要商業(yè)用途的精細石油化工產(chǎn)品之一[1]。氣固相合成嗎啉的催化劑仍存在著選擇性不高、催化性能較差、合成嗎啉原料消耗大等缺點。開發(fā)選擇性高、催化性能好、穩(wěn)定性好的催化劑對推動嗎啉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義重大。目前，嗎啉催化劑的研究多集中在載體、活性組分、助催化劑效應考察等方面[2-3]，制備方法和制備條件的不同將直接影響催化劑的微觀性質，即使催化劑的成分相同，其活性也可能相差很大[4]。制備嗎啉催化劑的方法有多種，主要包括共沉淀法和溶膠-凝膠法等。共沉淀法制備過程影響因素多，操作不穩(wěn)定，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且所制備的催化劑需要經(jīng)過成型才適用于固定床反應器；溶膠凝膠法制備周期較長，選用的前體原料為有機化合物，制備成本高且有些原料對人及環(huán)境有害。浸漬法制備嗎啉催化劑因其工藝簡單、處理量大、生產(chǎn)能力高、活性組分分散比較均勻等優(yōu)點引起重視。

近年來，超聲技術在化工領域的應用發(fā)展迅速[5]。Srivastava等[6]利用超聲制備了多孔高活性的NiO 和Co3O4催化劑，周曉峰等[7]引用超聲波制備了高分散度和高還原度的費托Co基催化劑，Pirola等[8]采用超聲化學法制備了高度分散的Fe/SiO2費托合成催化劑，張占梅等[9]利用超聲浸漬法制備了高選擇性和高穩(wěn)定性Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑。超聲波空化物理效應和化學效應可以提高相間質量傳遞速率，改變吸附相平衡關系，增大催化劑的比表面積，提高金屬分散度，從而能改善催化劑的性能[10]。

目前活性氧化鋁已有大規(guī)模的生產(chǎn)應用，其性能穩(wěn)定，內部孔隙結構豐富，機械強度好，是較合適的催化劑載體；二甘醇合成嗎啉屬于醇類催化胺化反應，用于這類反應的金屬一般有Ni、Co、Cu、Pt、Pd和Cr等，其中Cu和Ni具有比較高的催化活性，相對催化活性最好的Pt和Pd來說便宜易得，大大降低催化劑成本；在催化劑中適當加入助劑有利于改善催化劑的物化性能和催化活性，結合文獻[11]和實驗室前期經(jīng)驗[12]，助劑Zn和Mg的加入有利于分散活性組分，提高催化劑熱穩(wěn)定性。

因此，本工作以活性氧化鋁為載體，Cu和Ni為催化劑主要活性組分，Zn和Mg為催化劑助劑，采用過量浸漬法制備嗎啉催化劑。分別采用常規(guī)浸漬和超聲輔助浸漬的方法制備了Cu-Ni-Zn-Mg/ Al2O3嗎啉催化劑，以二甘醇低壓氣相法氨解環(huán)化合成嗎啉反應評價其催化活性，采用ICP、XRD、SEM和BET等表征手段分析其理化特性，考察超聲波對催化劑性能的影響。另外，在一定的超聲頻率條件下，考察了超聲功率和超聲時間對催化劑性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

（1）試劑 硝酸銅、硝酸鎳、二甘醇、乙醇、甲醇，分析純，廣東光華化學廠有限公司；硝酸鋅、硝酸鎂、活性氧化鋁，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；液氨，純度99.9%，南寧化工股份有限公司；氫氣、氮氣，純度99.9%，肇慶市高能達化工有限公司。

（2）儀器 高壓固定床反應器，天津先權工貿有限公司；2ZB-1L10型雙柱塞泵，北京星達科技有限公司；D07-11C型質量流量計和D08-1F型流量顯示儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；SK7210HP型超聲波發(fā)生器，上?？茖С晝x器有限公司。

1.2催化劑制備

（1）常規(guī)浸漬法 將活性氧化鋁破碎、過篩、焙燒、干燥備用，按比例稱取硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鎂配置成一定濃度的金屬鹽混合溶液，與適量的經(jīng)過預處理的活性氧化鋁進行過量浸漬，60℃水浴靜置一段時間后抽濾去掉過剩溶液，經(jīng)105℃下鼓風干燥2h，500℃下焙燒4h后，制得所需催化劑，標記為a-cat。

（2）超聲輔助浸漬法 其他步驟與常規(guī)浸漬相同，不同之處是浸漬過程在超聲頻率為53kHz的超聲波發(fā)生器中進行，所得催化劑標記為b-cat。

1.3催化劑表征

樣品的外觀形貌分析在日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）上進行，加速電壓為20kV，放大倍數(shù)為2000倍。樣品的物相分析在日本理學 UItimaⅣ 組合型X射線衍射儀（XRD）上進行，測試條件為：CuKα射線，管電壓40kV，管電流30mA，測量步長0.02°，掃描速度8°/min，掃描范圍5°～80°。采用美國麥克儀器Gemini VII 2390系列全自動快速比表測定儀，將約0.1g樣品進行氮氣吸附-脫附等溫實驗，其中氮氣壓力為0.1MPa，氦氣壓力為0.1MPa，比表面積采用二參數(shù)BET方程計算，孔容采用t-plot法計算。采用美國PE公司Optima 8000 ICP標儀測定樣品上元素的含量，主要實驗參數(shù)為：冷卻氣12L/min，輔助氣流0.2L/min，霧化氣流0.8L/min，進樣1.5L/min。

1.4催化劑活性評價

催化劑活性評價在內徑為10mm的不銹鋼固定床反應器中發(fā)生，取5mL催化劑置于反應管恒溫區(qū)，用20%H2+80%N2混合氣對催化劑進行還原活化后進行二甘醇氣相法合成嗎啉反應，反應條件為：反應溫度200～230℃，反應壓力1.7～2.2MPa，二甘醇液體空速0.1～0.3h?1，氨醇比為5∶1。其中，氣體流量由質量流量計控制，液體流量由雙柱塞泵控制，所得產(chǎn)物采用氣相色譜進行分析。

實驗采用美國Agilent Technologies 7820A型氣相色譜儀進行產(chǎn)物分析，色譜條件為：FID氫火焰檢測器，色譜柱為美國HP-5弱極性毛細管柱，載氣為N2，分流比為50∶1，進樣量0.2μL，檢測器的溫度為270℃，氣化室的溫度為280℃，升溫程序為：20℃升溫至100℃保溫8min，再升溫至270℃保溫2min，升溫速率8℃/min。

2　結果與討論

2.1催化劑的ICP元素分析

表1是常規(guī)浸漬和超聲輔助浸漬制備催化劑的活性組分含量的測試結果。由表1可知，相比于常規(guī)浸漬法，超聲輔助浸漬法制備的催化劑主要活性組分Cu的含量從3.96%增大至4.92%，主要活性組分Ni的含量從1.75%增大至2.07%。即超聲輔助浸漬可以提高催化劑活性組分的負載量。原因可能是：一方面，超聲過程中在浸漬液中產(chǎn)生的空化氣泡迅速破滅的瞬間產(chǎn)生局部高溫、高壓和有強大沖擊力的微射流，能將浸漬液大量壓入氧化鋁載體內部的毛細孔，加速浸漬液與氧化鋁載體之間的擴散，并且以特殊的能量形式加速了浸漬液中金屬元素在氧化鋁載體表面的吸附平衡，使金屬離子在同一氧化鋁載體上達到最大量的吸附平衡，增加銅、鎳、鋅和鎂活性元素的負載量[13]；另一方面，超聲空化作用產(chǎn)生的巨大的特殊能量能夠豐富載體的孔隙結構，疏通孔道，從而增大了催化劑的比表面積，為催化劑活性組分的上載提供了足夠的空間和附著點，這一點在催化劑的比表面積和孔容分析中得到了很好地驗證。

表1　有無超聲處理催化劑的元素質量分數(shù)分析

圖1　有無超聲處理催化劑的SEM圖

2.2催化劑的SEM分析

圖1是常規(guī)浸漬和超聲輔助浸漬法制備的嗎啉催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，放大倍數(shù)為2000倍。從照片中可以看出，常規(guī)浸漬制備的催化劑顆粒較大且不均勻，多為不規(guī)則的球狀形態(tài)堆積，出現(xiàn)較嚴重的團聚燒結現(xiàn)象；而超聲輔助浸漬制備的催化劑沒有明顯的顆粒團聚，顆粒較小，分散均勻。原因可能是超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面的大量氣泡大大降低了晶核比表面自由能，抑制了晶核的聚集和長大，同時超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流對氧化鋁載體顆粒邊界形成了粉碎細化作用[14]。

2.3催化劑的XRD分析

從圖2中可以看出，兩種方法制備的催化劑的X射線衍射峰出峰位置基本一致，不同之處在于常規(guī)浸漬法制備的催化劑在2θ為35.4°和38.6°出現(xiàn)較強的活性組分CuO特征衍射峰，并在2θ為37.2°出現(xiàn)較尖銳的活性組分NiO特征衍射峰，而超聲浸漬法制備的催化劑在對應位置出現(xiàn)的CuO特征峰非常弱，在2θ為37.2°出現(xiàn)NiO特征峰也顯得更彌散，半峰寬也比較寬，這說明超聲浸漬法制備的催化劑中的活性組分CuO、NiO是以小顆粒高分散狀態(tài)存在或者是由晶體轉變成了高分散的非晶相型物質，這種晶型改變的原因可能是浸漬過程中超聲波在浸漬液中傳播時，促使浸漬液中的微觀小氣泡經(jīng)過成核、振蕩、擴大、收縮和崩潰過程，當空化泡崩潰的瞬間在空化泡周圍極小的空間內產(chǎn)生極端的高壓、高溫、高射流，這種特殊的能量形式足以改變催化劑的表面形態(tài)[15]。

2.4催化劑的比表面積和孔容分析

從表2中可以看出，與常規(guī)浸漬法相比，超聲輔助浸漬法制備的催化劑的比表面積由92.11m2/g增大至107.47m2/g，孔容由0.33cm3/g增大至0.36cm3/g。原因可能是：超聲的空化作用，使得浸漬液中的小空化氣泡在超聲場的作用下不斷振動、膨脹和破滅，其中空化氣泡的壽命約為0.1μs，當其破滅時，周圍的浸漬液介質突然快速涌入空化氣泡而產(chǎn)生巨大的能量，有力地沖擊浸漬液與氧化鋁固體載體的接觸表面[16]，使得氧化鋁載體形成豐富的孔隙結構和孔道，從而增大催化劑的比表面積，有利于催化劑活性組分銅和鎳的充分上載，這點由ICP元素含量分析中也得到了很好地驗證。

2.5超聲處理對催化劑活性的影響

將超聲浸漬制備的催化劑用于二甘醇氣相法合成嗎啉實驗中，二甘醇轉化率、嗎啉選擇性及收率均有提高。采用常規(guī)浸漬制備的催化劑時，二甘醇的轉化率為83.15%，嗎啉的收率為70.89%，而采用超聲浸漬制備的催化劑時，二甘醇的轉化率提高了19.86%，嗎啉的收率提高了27.01%。這可能是由于采用超聲輔助浸漬法制備的嗎啉催化劑因為超聲空化作用，使得催化劑有更豐富的孔隙結構，比表面積增大，活性組分分散更均勻，活性中心數(shù)增多，有利于促進二甘醇催化胺化合成嗎啉的反應。在超聲作用下，催化劑的比表面積增大，活性組分分散度提高分別在BET測試和XRD譜圖中得到驗證。

圖2　有無超聲處理的催化劑的XRD譜圖

表2　有無超聲處理催化劑的結構參數(shù)

2.6超聲條件對催化劑性能的影響

2.6.1超聲功率

在超聲頻率53kHz、超聲時間2h的條件下，考察了超聲功率對嗎啉催化活性的影響，見表3。

表3　超聲功率對催化劑性能的影響

從表3中可知，在一定的功率范圍內，催化劑的比表面積和孔容隨著超聲功率的增大而增大，當超聲功率大至315W/m2時，催化劑比表面積和孔容驟然下降。同時，隨著超聲功率的增大，二甘醇轉化率先增加后減小，當超聲功率為245W/m2時，催化活性最高，二甘醇的轉化率為99.92%，嗎啉的選擇性為89.26%。其原因可能是超聲功率越大，所產(chǎn)生的最大空化泡越小，氣泡崩潰的速率越快，從而產(chǎn)生的氣泡崩潰壓力越大，有利于增加中孔比表面積和修飾孔結構，從而提高催化活性[17]。但超聲功率繼續(xù)增大，使得空化作用過大，將會破壞載體孔結構，影響催化劑活性，不利于反應的進行。

2.6.2超聲時間

在超聲頻率53kHz、超聲功率為245W/m2的條件下，考察了超聲時間對嗎啉催化活性的影響，見圖3。

由圖3可知，在一定超聲時間范圍內，二甘醇轉化率和嗎啉收率都隨著超聲時間的延長而提高。當超聲時間為2h時，二甘醇轉化率達到最大值99.78%，幾乎全部轉化，此時嗎啉收率也達到最大值89.54%；當超聲時間繼續(xù)延長，二甘醇轉化率和嗎啉收率逐漸降低，催化劑活性變差。原因可能是：一方面，在一定的超聲時間和超聲功率范圍內，超聲空化作用有利于促進催化劑活性組分的負載和分散，提高催化劑活性；但另一方面，超聲空化作用產(chǎn)生的局部高溫和高壓對催化劑載體本身造成的巨大沖擊，使得催化劑的機械性能變差，出現(xiàn)部分粉化現(xiàn)象，因此超聲過度對催化劑反而不利。

從圖4中可以看出，隨著超聲時間的延長催化劑在2θ為35.4°和38.6°的活性組分CuO特征衍射峰和2θ為37.2°的活性組分NiO的特征衍射峰逐漸減弱變得彌散，半峰寬也逐漸變寬。這說明在一定的時間范圍內，在超聲波輻射的作用下，催化劑表面的活性組分CuO和NiO晶體隨著超聲時間的延長而分散得更均勻或者是由晶體向非晶態(tài)不定形狀態(tài)轉變得更徹底。

圖3　超聲時間對催化劑性能的影響

圖4　不同超聲時間制備催化劑的XRD譜圖

3　結 論

（1）相對于常規(guī)浸漬法，超聲輔助浸漬法制備的催化劑其比表面積由92.11m2/g增大至107.47m2/g，孔容由0.33cm3/g增大至0.36cm3/g，主要活性組分銅的含量由3.96%增大至4.92%，主要活性組分鎳的含量由1.75%增大至2.07%，催化劑活性明顯提高。在反應溫度230℃、壓力1.7MPa、二甘醇空速0.15h?1、氨醇比5∶1時，二甘醇的轉化率達到99.67%，嗎啉收率達到90.04%，其中二甘醇的轉化率提高了19.86%，嗎啉的收率提高了27.01%。

（2）SEM照片結果顯示，普通浸漬法制備的嗎啉催化劑表面不夠平整，顆粒呈不規(guī)則球狀堆積，團聚燒結現(xiàn)象比較嚴重；而超聲輻射浸漬制備的嗎啉催化劑催化劑表面比較平整，顆粒細小，且分布均勻。

（3）XRD測試結果表明，相比于常規(guī)浸漬法制備的嗎啉催化劑，超聲輔助浸漬法制備的嗎啉催化劑活性組分CuO的特征衍射峰大幅度減弱，NiO的特征衍射峰峰強度略低且彌散，半峰寬變寬，這可能是活性組分在載體上主要以小顆粒高分散狀態(tài)存在，或是以非晶態(tài)的不定形狀態(tài)存在。

（4）通過單因素實驗考察，在超聲頻率為53kHz條件下，得出超聲輔助浸漬制備嗎啉催化劑的最佳超聲功率為245W/m2，最佳超聲時間為2h。

參 考 文 獻

[1] 劉瑞江，張業(yè)旺，聞崇煒，等.N-乙酰嗎啉合成工藝的研究進展[J].化工進展，2009，28（10）：1828-1832.

[2] 閔楠，韋藤幼，鄧紅，等.鑭對嗎啉催化劑的改性及合成嗎啉工藝條件優(yōu)化[J].工業(yè)催化，2013，21（6）：51-56.

[3] ?olcová O，Jirátová K.Role of the support of the nickel catalyst in the synthesis of morpholine from diethylene glycol and ammonia[J].Journal of Molecular Catalysis，1994，88（2）：193-203.

[4] 楊永輝，林彥軍，馮俊婷，等.超聲浸漬法制備 Pd/Al2O3催化劑及其催化蒽醌加氫性能[J].催化學報，2006，27（4）：304-308.

[5] 李曉東.微波超聲波技術在阻燃劑浸漬處理木材中的應用[J].化工進展，2005，24（12）：1422-1425.

[6] Srivastava D N，Perkas N，Seisenbaeva G A，et al.Preparation of porous cobalt and nickel oxides from corresponding alkoxides using a sonochemical technique and its application as a catalyst in the oxidation of hydrocarbons[J].Ultrasonics Sonochemistry，2003，10 （1）：1-9.

[7] 周曉峰，陳慶齡，陶躍武，等.超聲浸漬對費托合成Co/Zr/SiO2催化劑性能的影響[J].催化學報，2011，32（7）：1156-1165.

[8] Pirola C，Bianchi C L，Di Michele A，et al.Ultrasound and microwave assisted synthesis of high loading Fe-supported Fischer–Tropsch catalysts[J].Ultrasonics Sonochemistry，2010，17 （3）：610-616.

[9] 張占梅，何世德，周富春.超聲輻射浸漬法制備Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑及性能研究[J].環(huán)境工程學報，2012，6（1）：173-177.

[10] Doktycz S J，Suslick K S.Interparticle collisions driven by ultrasound[J].Science，1990，247（4946）：1067-1069.

[11] 顧海燕.嗎啉催化劑的研制[J].廣州化工，2011，39（16）：78-79.

[12] 童張法，韋藤幼，廖丹葵.一種二甘醇合成嗎啉的催化劑及其制備方法：中國，1915497A[P].2007-2-21

[13] Pillai U R，Sahle-Demessie E，Varma R S.Alternative routes for catalyst preparation：Use of ultrasound and microwave irradiation for

the preparation of vanadium phosphorus oxide catalyst and their activity for hydrocarbon oxidation[J].Applied Catalysis A：General，2003，252（1）：1-8.

[14] Jeevanandam P，Koltypin Y，Gedanken A.Preparation of nanosized nickel aluminate spinel by a sonochemical method[J].Materials Science and Engineering：B，2002，90（1）：125-132.

[15] 霍超，晏剛，鄭遺凡，等.超聲法制備摻鋇納米氧化鎂及其負載釕基氨合成催化劑的催化性能[J].催化學報，2007，28（5）：484-488.

[16] 梁新義，張黎明，丁宏遠，等.超聲促進浸漬法制備催化劑LaCoO3/γ-Al2O3[J].物理化學學報，2003，19（7）：666-669.

[17] 鄭穩(wěn)，林陵，曾崇余.超聲法制備 Ni-Na/硅藻土催化劑及其合成鄰苯二酚的催化性能[J].化學反應工程與工藝，2011，26（6）：526-531.

綜述與專論

綜述與專論

綜述與專論

Preparation of catalyst for morpholine synthesis by ultrasonic irradiation impregnation method and its catalytic behaviors

DENG Hong，WEI Tengyou，TONG Zhangfa
（Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：Cu-Ni-Zn-Mg/Al2O3catalyst for morpholine synthesis was prepared by impregnation with and without ultrasonic treatment while the activated alumina used as the carrier，copper and nickel as the main active components，and zinc and magnesium as catalyst additives.The physicochemical properties and microstructure of the catalyst were analyzed by ICP，XRD，SEM and BET.The prepared catalysts were used for producing morpholine continuously through the catalytic aminolysis of diethylene glycol in vapor phase.Compared to the conventional impregnation method，the catalyst prepared by ultrasound-assisted impregnation method had larger surface area，the main active component loadings of copper and nickel were increased，and active ingredients could be better dispersed in the carrier.Under the condition of 230℃，1.8MPa，0.15h(-1)，and the molar ratio of ammonia to diethylene glycol as 5∶1，the conversion of diethylene glycol and yield of morpholine reached 99.87% and 91.22% by new method，which was 19.86% and 27.01% higher than that by traditional method，respectively.

Key words：ultrasonic irradiation; impregnation; catalyst; morpholine

基金項目：廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目（桂科攻1140001-33）。

收稿日期：2014-5-27；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.020

文章編號：1000–6613（2015）02–0425–06

文獻標志碼：A

中圖分類號：O 643.36；TQ 426.6

修改稿日期：2014-06-24。