以嗎啉與環(huán)氧乙烷為原料的無(wú)催化劑連續(xù)快速合成嗎啉乙醇工藝研究

吳東鑫，王洪鵬，梁作飛，張利雄

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

嗎啉乙醇是重要的化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體[1],主要用于合成金屬表面處理劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,也廣泛用于嗎替麥考酚酯(Mycophenolate Mofetil)、福爾可定(Pholcodine)、匹維溴銨(Pinaverium Bromide)等藥物的合成。其中,嗎替麥考酚酯用于人體器官免疫系統(tǒng)的調(diào)節(jié),具有良好的市場(chǎng)前景[2]。

目前,嗎啉乙醇的制備方法主要有三乙醇胺脫水法[3]、氨基乙醇烷基化法[4]、2-溴乙醇-嗎啉法[5]、乙二醇-嗎啉法[6]、環(huán)氧乙烷-嗎啉法[7]。其中,三乙醇胺脫水法是由三乙醇胺在強(qiáng)酸催化作用下進(jìn)行分子內(nèi)脫水并與嗎啉反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物,該方法得到的嗎啉乙醇產(chǎn)率最高可達(dá)76%[3],但由于使用強(qiáng)酸作為催化劑,反應(yīng)產(chǎn)生的含酸廢水會(huì)腐蝕設(shè)備且對(duì)環(huán)境不友好。氨基乙醇烷基化法是以1-氯-2-(氯乙氧基)乙烷、氨基乙醇、甲基嗎啉為原料,以氫氧化鉀為催化劑,氨基乙醇先進(jìn)行烷基化反應(yīng),然后與甲基嗎啉反應(yīng)生成嗎啉乙醇[4];該法原料不易得,且后續(xù)產(chǎn)物分離步驟較多,產(chǎn)品分離難度較高。2-溴乙醇-嗎啉法是以2-溴乙醇和嗎啉為原料,以碳酸鉀為催化劑,在室溫下反應(yīng)18 h,得到淺紅色油狀的嗎啉乙醇,產(chǎn)率約為75%[5];該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),且鹵代醇脫鹵會(huì)產(chǎn)生溴化氫廢水,對(duì)后續(xù)的廢水處理也提出了較高的要求。乙二醇-嗎啉法是以環(huán)胺衍生物和乙二醇為原料,以三(三苯基膦)二氯化釕為催化劑,在120 ℃下反應(yīng)22 h制得嗎啉乙醇,產(chǎn)率達(dá)84%[6];該方法需使用貴金屬催化劑,并副產(chǎn)雙嗎啉,生產(chǎn)成本較為高昂,生產(chǎn)條件也比較苛刻。

環(huán)氧乙烷-嗎啉法采用嗎啉和環(huán)氧乙烷為原料,以氫氧化鈉為催化劑,在40 ℃和0.5 MPa下反應(yīng)6 h后,嗎啉乙醇產(chǎn)率約為67%[7],其反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。該方法原料廉價(jià)易得,生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生含鹽廢水,后續(xù)廢料處理簡(jiǎn)單,較為綠色環(huán)保,但該方法采用釜式工藝,換熱效果差,同時(shí)因環(huán)氧乙烷為氣態(tài)造成傳質(zhì)過(guò)程較弱。若溫度和傳質(zhì)控制不好,則環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生自聚[見(jiàn)反應(yīng)式(2)]且產(chǎn)物會(huì)發(fā)生聚合[見(jiàn)反應(yīng)式(3)],從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率不高,且需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),因而研究開(kāi)發(fā)連續(xù)、快速、高效的環(huán)氧乙烷-嗎啉法工藝有重要意義。

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以環(huán)氧乙烷等為原料制備化學(xué)品的反應(yīng)均屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),由于其在反應(yīng)條件下大多為氣態(tài),因而對(duì)反應(yīng)器混合性能提出較高的要求。微通道反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)的多通道、微結(jié)構(gòu)、小型管道式反應(yīng)器,流體在反應(yīng)器內(nèi)層流流動(dòng),大大強(qiáng)化過(guò)程的混合和傳遞特性,因此其傳熱/傳質(zhì)特性優(yōu)于傳統(tǒng)反應(yīng)器 1～3個(gè)數(shù)量級(jí),特別適合高放熱快速反應(yīng)。利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行上述反應(yīng),不僅能快速移走反應(yīng)熱,還能實(shí)現(xiàn)環(huán)氧類原料與其他原料的良好混合,從而避免副產(chǎn)物的生成,提高產(chǎn)品收率。

Andreev等[8]以液氨和環(huán)氧乙烷為原料,在具有諸多波紋結(jié)構(gòu)的交叉微通道反應(yīng)器中合成了三乙醇胺,在物料摩爾比為1∶1、溫度為180 ℃、壓力為3.4 MPa、停留時(shí)間為3.3 min的條件下產(chǎn)物收率達(dá)80%。與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)相比,該過(guò)程未出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象,產(chǎn)品顏色指數(shù)合格。季國(guó)堯等[9]以環(huán)氧乙烷和三甲胺鹽酸鹽為原料,利用Miprowa微反應(yīng)器連續(xù)合成了氯化膽堿,在三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧乙烷摩爾比為1.02∶1、壓力為1.5 MPa、溫度為70 ℃、停留時(shí)間為180 s的條件下,氯化膽堿的收率為99.2%,純度達(dá)99.6%。相較于釜式反應(yīng)內(nèi)的氣液混合狀態(tài),該反應(yīng)條件下環(huán)氧乙烷和三甲胺鹽酸鹽均為液態(tài),利用反應(yīng)器良好的傳熱和混合特性,反應(yīng)物間的傳質(zhì)得以大幅提高,加快了反應(yīng)速率,縮短了反應(yīng)時(shí)間。本課題組在以SIMM-V2型微混合器后接不銹鋼毛細(xì)管組成的微通道反應(yīng)器中,進(jìn)行了以甘油與環(huán)氧丙烷為原料制備聚醚多元醇的反應(yīng)[10],發(fā)現(xiàn)其在較寬泛的反應(yīng)條件下,均能獲得很高的產(chǎn)品收率,如在環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比為4∶1、壓力為10 MPa、反應(yīng)溫度為210 ℃、停留時(shí)間為20 s的條件下,聚醚多元醇的收率可達(dá)97%;產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)于釜式反應(yīng)產(chǎn)品,且反應(yīng)時(shí)間大大縮短。

基于以上研究成果,本研究擬利用微通道反應(yīng)器,對(duì)以嗎啉與環(huán)氧乙烷為原料合成嗎啉乙醇的連續(xù)化工藝進(jìn)行研究,并考察反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間、原料配比、流量等因素對(duì)反應(yīng)收率的影響,以優(yōu)化反應(yīng)條件,以期為該工藝工業(yè)放大應(yīng)用提供理論和試驗(yàn)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

嗎啉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%)、嗎啉乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;環(huán)氧乙烷,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;乙腈,分析純,永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司產(chǎn)品;無(wú)水乙醇,分析純,無(wú)錫亞盛化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

以嗎啉與環(huán)氧乙烷為原料合成嗎啉乙醇的微通道反應(yīng)器連續(xù)化工藝流程如圖1所示。其中,微通道反應(yīng)器由SIMM-V2型微混合器(德國(guó)IMM公司產(chǎn)品)后接不銹鋼毛細(xì)管構(gòu)成,反應(yīng)溫度由高溫油浴控制。原料分別用兩臺(tái)雙柱塞恒流泵泵入到系統(tǒng)中,先經(jīng)預(yù)熱器后在微混合器中混合,再進(jìn)入到不銹鋼管中進(jìn)行反應(yīng)。為使環(huán)氧乙烷在反應(yīng)過(guò)程中保持液態(tài),后接背壓閥控制反應(yīng)器中的壓力,反應(yīng)液經(jīng)背壓閥后收集到產(chǎn)品罐中。典型的反應(yīng)條件:嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2,反應(yīng)停留時(shí)間為5 min,總流量為1.4 mL/min,體系壓力為2.5 MPa,反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖1 嗎啉與環(huán)氧乙烷合成嗎啉乙醇微通道反應(yīng)器連續(xù)化工藝流程

1.3 分析及表征

采用安捷倫公司制造的7890B型氣相色譜儀分析反應(yīng)液中嗎啉和嗎啉乙醇的含量,分析條件:色譜柱為HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);初始溫度為60 ℃,保溫1 min,以速率20 ℃/min升溫至200 ℃,保持5 min,然后以40 ℃/min升溫至300 ℃,保留1 min;汽化室和檢測(cè)器溫度為280 ℃;進(jìn)樣量為1 μL(以乙腈為溶劑),分流比為10∶1,柱流量為1.0 mL/min。通過(guò)外標(biāo)法得到矯正因子y,由w=y×A(A為色譜峰峰面積)得到其在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),按式(4)和式(5)分別計(jì)算嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇的選擇性。

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式中:w1和w2分別為嗎啉和嗎啉乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù);M1和M2分別為嗎啉和嗎啉乙醇的摩爾質(zhì)量,g/mol;m為接樣時(shí)間τ(min)所接樣品的質(zhì)量,g;C為嗎啉的濃度,mol/L;Q為嗎啉的體積流量,mL/min;X和S分別為嗎啉的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物嗎啉乙醇的選擇性。

同時(shí),采用Agilent公司生產(chǎn)的7890B-7000D型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定反應(yīng)液中的產(chǎn)物組成,采用Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS 870紅外光譜儀(FTIR)判斷產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

文獻(xiàn)[7]報(bào)道的環(huán)氧乙烷-嗎啉法制備嗎啉乙醇的反應(yīng)條件為:溫度40～45 ℃、壓力0.5 MPa,將氫氧化鈉溶液逐滴滴加至嗎啉與環(huán)氧乙烷的混合液中,攪拌反應(yīng)6 h。借鑒上述條件,先在不添加氫氧化鈉的條件下,將嗎啉和環(huán)氧乙烷按摩爾比1∶1.2分別泵入到微通道反應(yīng)器中,于80 ℃、2 MPa、停留時(shí)間5 min條件下進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)嗎啉的轉(zhuǎn)化率為50%,嗎啉乙醇的選擇性為97%,初步說(shuō)明利用微通道反應(yīng)器可以在不添加催化劑的條件下達(dá)到和釜式反應(yīng)接近的轉(zhuǎn)化率。下一步,將深入考察各反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

首先,對(duì)該反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析和紅外光譜分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)的GC-MS圖譜圖可知,在保留時(shí)間2.26 min處的峰為1,4-二氧六環(huán),3.21 min處的峰為嗎啉,6.00 min處的峰為嗎啉乙醇,7.79 min處的峰為雙嗎啉基二乙基醚。由圖2(b)的紅外分析圖譜可知,波數(shù)3 386 cm-1處為羥基中O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,2 807 cm-1處為亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,1 454 cm-1處為環(huán)上—CH2—鍵的變形振動(dòng)吸收峰,1 272 cm-1處為雜環(huán)上的C—O—C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1 114 cm-1處為雜環(huán)上的C—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1 064 cm-1處為連接羥基的碳與氧形成的C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,856 cm-1處為雜環(huán)上的C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,與文獻(xiàn)[7]報(bào)道結(jié)果一致。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

2.2 反應(yīng)條件對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

2.2.1溫度的影響

在嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2、壓力為4.5 MPa、停留時(shí)間為5 min的條件下,考察在80～160 ℃溫度區(qū)間下反應(yīng)時(shí)的嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出:當(dāng)溫度由80 ℃升高到120 ℃時(shí),嗎啉轉(zhuǎn)化率從50%快速提高到97.5%,而嗎啉乙醇選擇性僅下降了約2%,表明溫度的升高大大提高了反應(yīng)速率,轉(zhuǎn)化率提升幅度較大,但隨著溫度的升高,反應(yīng)自身所放熱量也逐漸增加,所以產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量也有所增加[11];當(dāng)溫度由120 ℃升到160 ℃時(shí),嗎啉轉(zhuǎn)化率變化不再明顯,但嗎啉乙醇選擇性有較大幅度下降,同時(shí)產(chǎn)物由淡黃色變?yōu)樯铧S色,這可能是由于隨著溫度的升高,嗎啉乙醇繼續(xù)反應(yīng)生成雙嗎啉基二乙基醚[12]。此外,環(huán)氧乙烷自聚生成的1,4-二氧六環(huán)在GC-MS圖譜上峰面積占比非常小,變化亦不明顯,表明溫度對(duì)該反應(yīng)影響較小。在此條件下,合適的反應(yīng)溫度為120 ℃,可同時(shí)保證較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

圖3 溫度對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

2.2.2停留時(shí)間的影響

在嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2、溫度為120 ℃、壓力為2.0 MPa、物料總流量為1 mL/min的條件下,考察停留時(shí)間對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,隨著停留時(shí)間從3 min增加到11 min,嗎啉轉(zhuǎn)化率從96%左右增長(zhǎng)到近100%,提升約4百分點(diǎn),而嗎啉乙醇的選擇性從96.5%降至91%左右,下降約5.5百分點(diǎn)。表明在該反應(yīng)條件下,隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng),生成的嗎啉乙醇易轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。對(duì)于在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行的類似連串反應(yīng),也符合同樣的規(guī)律[13]。為此,需要選定適宜的停留時(shí)間,以獲得最高產(chǎn)物產(chǎn)率。綜合分析,在停留時(shí)間為5 min時(shí),嗎啉乙醇的產(chǎn)率最高,達(dá)到93.7%。

圖4 停留時(shí)間對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

2.2.3反應(yīng)物配比的影響

在反應(yīng)溫度為120 ℃、壓力為2.0 MPa、停留時(shí)間為5 min、總流速為1 mL/min的條件下,考察嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出:將嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比從1∶0.8調(diào)整到1∶1時(shí),嗎啉轉(zhuǎn)化率從75%升至95%左右,而嗎啉乙醇選擇性由近100%降到98.7%,表明增大環(huán)氧乙烷的量有利于嗎啉轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步將嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比調(diào)整到1∶2.0,嗎啉轉(zhuǎn)化率僅提升了4%,但嗎啉乙醇的選擇性從98.7%下降到62%,表明過(guò)多的環(huán)氧乙烷不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。文獻(xiàn)[9]指出,環(huán)氧乙烷過(guò)量不僅對(duì)產(chǎn)物后處理安全性上提出了更高的要求,而且過(guò)量的環(huán)氧乙烷會(huì)轉(zhuǎn)化成乙二醇和氯乙醇,影響產(chǎn)物的收率和品質(zhì)。

圖5 反應(yīng)物配比對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

2.2.4體系壓力的影響

在嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2、反應(yīng)溫度為120 ℃、停留時(shí)間為5 min、總流量為1 mL/min的條件下,考察體系壓力對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出,當(dāng)體系壓力從1.0 MPa升至2.0 MPa時(shí),嗎啉轉(zhuǎn)化率從25%提高至98%,嗎啉乙醇選擇性從99.6%降至95%。這是因?yàn)榄h(huán)氧乙烷在120 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓為1.9 MPa,當(dāng)體系壓力低于1.9 MPa時(shí),環(huán)氧乙烷發(fā)生汽化破壞了物料的混合形式而引起沖料,導(dǎo)致反應(yīng)停留時(shí)間大幅縮短而造成反應(yīng)不完全,因此嗎啉轉(zhuǎn)化率降低;當(dāng)體系壓力接近環(huán)氧乙烷飽和蒸汽壓時(shí),其汽化不嚴(yán)重,物料流量較為穩(wěn)定,停留時(shí)間接近理論值,原料轉(zhuǎn)化率提高,而此時(shí)產(chǎn)物選擇性有所下降,可能與高壓時(shí)生成的副產(chǎn)物增多有關(guān)[14];進(jìn)一步提高壓力到3.0 MPa,嗎啉轉(zhuǎn)化率基本不變,而嗎啉乙醇選擇性略有升高,原因在于高壓下環(huán)氧乙烷完全液化使其與嗎啉的混合效果更好[15]。因此,體系壓力需保證管道中物料混合為液-液混合形式,不出現(xiàn)氣泡擾動(dòng)即可,此時(shí)壓力對(duì)反應(yīng)幾乎無(wú)影響[16]。

圖6 體系壓力對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

2.2.5物料流量的影響

在嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2、溫度為120 ℃、壓力為2.5 MPa、停留時(shí)間為5 min的條件下,考察物料流量對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可知,隨著物料流量從0.8 mL/min增大到2.0 mL/min,嗎啉轉(zhuǎn)化率有較大提高,而嗎啉乙醇選擇性先升高后下降,但幅度較小。這是因?yàn)樵谠摿髁糠秶鷥?nèi),物料混合強(qiáng)度隨著流量增大而增強(qiáng)[17],使嗎啉轉(zhuǎn)化率提高;而物料混合強(qiáng)度增強(qiáng)也導(dǎo)致生成的嗎啉乙醇接觸概率增大,副產(chǎn)物增多,嗎啉乙醇選擇性有所降低。繼續(xù)增大物料流量到2.6 mL/min,嗎啉轉(zhuǎn)化率變化不明顯,嗎啉乙醇選擇性下降2百分點(diǎn),這是因?yàn)槲锪狭髁康倪M(jìn)一步增大不會(huì)使混合強(qiáng)度進(jìn)一步提升,反而導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)放熱量增大[18],副產(chǎn)物增多,嗎啉乙醇選擇性下降。

圖7 物料流量對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

2.3 多因素復(fù)合影響

對(duì)比圖3和圖7可以看出,在停留時(shí)間為5 min時(shí)、溫度為140 ℃、總流量為1 mL/min條件下的嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性與溫度為120 ℃、總流量為2.5 mL/min條件下的反應(yīng)結(jié)果均相當(dāng),這可以解釋為后者的大流速導(dǎo)致放熱量增大,物料反應(yīng)時(shí)間-溫度效應(yīng)與前者小流速時(shí)相當(dāng),二者在反應(yīng)結(jié)果上接近?？梢?jiàn),微通道反應(yīng)器中各因素會(huì)相互影響[10],值得進(jìn)一步研究?？紤]到本反應(yīng)為強(qiáng)放熱和連串反應(yīng)特點(diǎn),又分別對(duì)總流量-停留時(shí)間,溫度-停留時(shí)間和溫度-摩爾比的影響進(jìn)行了考察,以期獲得高產(chǎn)率的反應(yīng)條件窗口。

2.3.1總流量-停留時(shí)間的影響

在不改變微通道反應(yīng)器體積的情況下,通過(guò)改變物料流量來(lái)調(diào)變其停留時(shí)間[16],考察物料總流量-停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。反應(yīng)條件:嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2,溫度為120 ℃,壓力為2.5 MPa。

圖8 總流量-停留時(shí)間對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

由圖8可知,隨著停留時(shí)間從3 min增加到7 min(即物料流量由1.7 mL/min減小到0.7 mL/min),嗎啉轉(zhuǎn)化率從96.7%左右增長(zhǎng)到98.7%,提升約2.0百分點(diǎn);而嗎啉乙醇選擇性從99.8%下降到92.6%左右,下降約7.2百分點(diǎn)。這是由于增大流量時(shí),物料的混合效果更好[19],環(huán)氧乙烷和嗎啉間接觸概率更高,在較短停留時(shí)間下副反應(yīng)較少,因此停留時(shí)間為3 min時(shí)的產(chǎn)物選擇性較高;同時(shí),也因停留時(shí)間過(guò)短,嗎啉轉(zhuǎn)化率較低。在同樣溫度下,總流量為1 mL/min(對(duì)應(yīng)停留時(shí)間為5 min)時(shí)的嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性與總流量為1.7 mL/min(停留時(shí)間為3 min)時(shí)相當(dāng),這是因?yàn)楦吡髁肯路磻?yīng)放熱量增大,導(dǎo)致物料實(shí)際溫度高于設(shè)定溫度,也驗(yàn)證了多因素的相互影響。

進(jìn)一步,將停留時(shí)間從7 min增加到11 min(即物料流量由0.7 mL/min減小到0.45 mL/min),嗎啉轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有變化,而嗎啉乙醇選擇性明顯下降。這既與停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致中間產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)有關(guān),也與流量減小導(dǎo)致混合效果變差、原料間接觸不充分有關(guān)?？梢?jiàn),在一定范圍內(nèi)增加流量對(duì)反應(yīng)有利,甚至在同樣的停留時(shí)間下,流速增加會(huì)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性;但是,單純?cè)黾恿髁侩y以產(chǎn)生更好的反應(yīng)效果,這是因?yàn)樵谙嗤墓苈分挟?dāng)流體線速度達(dá)到層流邊界層的極限時(shí),傳質(zhì)效果不再提高[19],見(jiàn)式(6)。

(6)

式中:u為流體的線速度,m/s;VS為嗎啉和環(huán)氧乙烷的總流速,mL/min;d為管徑,mm。

對(duì)比圖7和圖8(a)可知,停留時(shí)間和總流量的增加均會(huì)提高嗎啉轉(zhuǎn)化率,同時(shí)降低嗎啉乙醇的選擇性。在嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2、溫度為120 ℃、保持停留時(shí)間為5 min不變的條件下,總流量從1.0 mL/min升至2.2 mL/min時(shí)嗎啉轉(zhuǎn)化率從98.3%升高到99.8%,嗎啉乙醇選擇性從96.8%降低到94.3%;而物料總流量由1.0 mL/min增加到1.7 mL/min,停留時(shí)間由5 min減為3 min時(shí),嗎啉轉(zhuǎn)化率為96.7%～98.5%,嗎啉乙醇選擇性為96.4%～95.1%,嗎啉乙醇收率均在94%以上。可見(jiàn)該流量和停留時(shí)間范圍是獲得產(chǎn)品收率大于94%的適宜操作窗口,如圖8(b)所示。

2.3.2溫度-停留時(shí)間的影響

在嗎啉與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1∶1.2、總流量為1 mL/min的條件下,調(diào)變反應(yīng)溫度分別為120,140,150 ℃,停留時(shí)間分別為3,5,7,11 min下進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果如圖9所示。從圖9可知:在低溫、短停留時(shí)間(如120 ℃、3 min)條件下,嗎啉轉(zhuǎn)化率僅為95.8%,而嗎啉乙醇選擇性高達(dá)97.1%,但產(chǎn)物收率僅為93.0%,說(shuō)明較低溫度、較短停留時(shí)間下,反應(yīng)速率小導(dǎo)致反應(yīng)不充分;在低溫、較長(zhǎng)的停留時(shí)間(如120 ℃、11 min)下,嗎啉可以完全轉(zhuǎn)化,但產(chǎn)物選擇性下降至90.7%,這是由于嗎啉乙醇作為中間產(chǎn)物,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生二次副反應(yīng),生成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE),導(dǎo)致嗎啉乙醇選擇性下降;在高溫短停留時(shí)間(如150 ℃,3 min)下,嗎啉轉(zhuǎn)化率為100%,嗎啉乙醇選擇性提高,副產(chǎn)物DMDEE相對(duì)較少:而在高溫、長(zhǎng)停留時(shí)間(如150 ℃,11 min)下,由于嗎啉乙醇發(fā)生副反應(yīng)增多,導(dǎo)致其選擇性大幅下降。

圖9 溫度-停留時(shí)間對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

綜合來(lái)看,溫度和停留時(shí)間相互影響,形成了較高收率的操作窗口:在嗎啉和環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2、總流量為1 mL/min的條件下,當(dāng)溫度為120 ℃、停留時(shí)間為5 min,或溫度為130～140 ℃、停留時(shí)間為3～5 min,以及溫度為150 ℃、停留時(shí)間為3 min時(shí),嗎啉乙醇的收率均達(dá)到94%以上,見(jiàn)圖9(c)。

2.3.3溫度-摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為120 ℃的條件下,嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.2時(shí)產(chǎn)率最高(圖5),但嗎啉并未反應(yīng)完全。結(jié)合溫度影響反應(yīng)的規(guī)律,存在提高溫度、減小嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比以使嗎啉完全轉(zhuǎn)化的可能。為此,固定停留時(shí)間為3 min、總流量為1 mL/min,分別在溫度為120,140,150 ℃、嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.08,1∶1.12,1∶1.16,1∶1.2的條件下進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出:在120 ℃下,嗎啉轉(zhuǎn)化率不高,且隨著嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比的減小而增大,這是因?yàn)榈蜏叵路磻?yīng)速率較小;但嗎啉乙醇的選擇性較高,且隨嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比的減小而減小,這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是連串反應(yīng)[20],較高的摩爾比和較短的停留時(shí)間下產(chǎn)物發(fā)生的副反應(yīng)少。在150 ℃和較低嗎啉與雙氧乙烷摩爾比下,嗎啉轉(zhuǎn)化率已接近和達(dá)到100%,嗎啉乙醇的選擇性也較高,這是因?yàn)楦邷貢r(shí)反應(yīng)速度高,原料轉(zhuǎn)化快,減緩了自聚反應(yīng)的發(fā)生,加上停留時(shí)間適宜,副反應(yīng)較少,產(chǎn)物選擇性高[21]。綜合來(lái)看,溫度與原料配比相互影響,構(gòu)成了獲得較高收率的操作窗口:總流量為1 mL/min,停留時(shí)間為3 min時(shí),溫度為140～150 ℃,嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比為(1∶1.08)～(1∶1.12),[見(jiàn)圖10(c)]。在此操作窗口內(nèi),嗎啉乙醇的收率均達(dá)94%以上,展現(xiàn)出寬泛的操作彈性。

圖10 溫度-摩爾比對(duì)嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性的影響

3 結(jié) 論

利用微通道反應(yīng)器對(duì)嗎啉與環(huán)氧乙烷制備嗎啉乙醇的連續(xù)流工藝進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)該工藝不但可以不用催化劑,而且可以大幅提高反應(yīng)速率,在數(shù)分鐘之內(nèi)即可獲得較高的嗎啉轉(zhuǎn)化率和嗎啉乙醇選擇性。

單因素試驗(yàn)結(jié)果表明,溫度、停留時(shí)間、物料流量、反應(yīng)壓力、嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比等均對(duì)反應(yīng)結(jié)果有明顯影響:反應(yīng)溫度小幅升高,有利于提高嗎啉轉(zhuǎn)化率,而嗎啉乙醇選擇性無(wú)明顯變化;進(jìn)一步升高溫度,則導(dǎo)致副產(chǎn)物增多,嗎啉轉(zhuǎn)化率不再升高,而嗎啉乙醇選擇性大幅下降;停留時(shí)間小幅延長(zhǎng),嗎啉轉(zhuǎn)化率提高,嗎啉乙醇選擇性降低,但進(jìn)一步延長(zhǎng)停留時(shí)間,則導(dǎo)致副產(chǎn)物增多、嗎啉乙醇選擇性大幅降低;反應(yīng)壓力應(yīng)稍高于反應(yīng)溫度下環(huán)氧乙烷的飽和蒸氣壓;嗎啉與環(huán)氧乙烷摩爾比需控制在適宜的值;物料流量增加,混合強(qiáng)度增大,放熱量增大,嗎啉轉(zhuǎn)化率提高而嗎啉乙醇選擇性先升高后降低。

多因素試驗(yàn)結(jié)果表明,溫度、停留時(shí)間、原料配比、流量等因素之間相互影響,從而形成了多個(gè)可獲得較高產(chǎn)品收率的操作窗口:溫度120 ℃,停留時(shí)間5 min,摩爾比1∶1.2,流量1.0～2.2 mL/min;溫度140 ℃,流量1 mL/min,停留時(shí)間3～5 min,摩爾比(1∶1.08)～(1∶1.12);溫度150 ℃,停留時(shí)間3 min,流量1 mL/min,摩爾比(1∶1.08)～(1∶1.12)。在這些操作窗口中,嗎啉乙醇收率均可達(dá)94%以上,展現(xiàn)出較為寬泛的操作靈活性。