酸改性凹凸棒土的制備及其脫汞性能*

施冬雷，喬仁靜，許 琦

(1.鹽城工學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城 224051;2.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

汞具有高毒性、易揮發(fā)性、生物累積性和持久性等特點(diǎn)［1－3］，對環(huán)境危害巨大，已引起人們極大的關(guān)注。燃煤電廠排放的煙氣是大氣中元素汞(Hg0)的主要人為來源，我國是全球最大的燃煤國家，對燃煤煙氣中汞污染的控制必須實(shí)行［4］。美國環(huán)保局(EPA)針對燃煤電廠汞排放問題頒布了《清潔空氣汞規(guī)定》［5］。此外，國家環(huán)境保護(hù)總局也頒布了《火力發(fā)電廠空氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中汞排放的限量為 0.03 mg·m－3［6］。

燃煤煙氣中的汞主要以氧化汞(Hg2+)、顆粒汞(Hgp)和零價汞(Hg0)三種形式存在［7］，Hg2+和Hgp很容易被現(xiàn)有的空氣污染控制設(shè)備除去。例如，Hg2+可溶于水，能被濕法煙氣脫硫設(shè)備捕獲;Hgp能夠附著在飛灰上，能被靜電除塵器去除［8］。Hg0可先用催化劑氧化后被空氣污染控制設(shè)備除去，直接在一個微?？刂葡到y(tǒng)的上層注射吸附劑是一種潛在的技術(shù)。國內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道較多脫汞的吸附劑，例如活性炭、飛灰、鈣基吸附劑和石油焦碳等［9］。但是這些吸附劑存在價格貴、吸附性能差和回收率不高等缺點(diǎn)，很難大范圍使用。因此，開發(fā)新型、高效、廉價的吸附劑成為煙氣脫汞的關(guān)鍵。

凹凸棒土(P0)又稱坡縷石，是一種層鏈狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，呈針狀或纖維狀，其理想的化學(xué)式為:Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O，在江蘇盱眙縣和安徽嘉山縣等地有大量儲量［10］。在很多研究中，凹凸棒土常用做吸附劑、粘合劑、催化劑及催化劑載體［11－17］。

本文以P0為原料，分別經(jīng)鹽酸、硫酸和硝酸改性處理制得酸改性凹凸棒土(P)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，X-射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)表征。在模擬煙氣條件下考查了其汞脫除能力，并研究了溫度、濃度和壽命對脫汞性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

煙氣模擬系統(tǒng)(6%O2，12%CO2，0.03%NO，0.1%SO2，0.005%Cl2和平衡氣 N2;氣體總流量為 1 L·min－1，空速 48 000 h－1，氮?dú)夥謨晒?一股和 O2，CO2，NO，SO2和 Cl2混合，另一股通過Hg0蒸氣發(fā)生裝置，最后兩股氣體混合預(yù)熱后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器，Hg0的濃度保持在(20±0.1)μg·m－3;MC-3 000型 Hg0蒸氣發(fā)生裝置;VM-3 000型Hg0在線測量儀。

P0，江蘇東大熱能機(jī)械制造有限公司;鹽酸，上海申翔化學(xué)試劑有限公司;硝酸，無錫市亞盛化工有限公司;硫酸，上海申翔化學(xué)試劑有限公司;六偏磷酸鈉，上海山浦化工有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)P0的提純

稱取P010 g，加入200 mL分散劑水溶液(分散劑的用量為凹凸棒土用量的3%)，于40℃攪拌1 h;充分?jǐn)嚢韬螅?0℃超聲震蕩2 h;靜置30 min后，分離出上部分懸浮液，于80℃干燥，經(jīng)研磨得純P0。

(2)P的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入P03 g和2 mol·L－1硫酸，攪拌下于60℃回流反應(yīng)2 h;過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(用BaCl2溶液檢測無SO2－4 存在)，于80℃干燥;于200℃煅燒2 h。研磨得硫酸改性凹凸棒土

分別改變硫酸濃度為4 mol·L－1和6 mol·L－1，制得

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)XRD

圖1和表1分別為P的XRD譜圖和BET值，由圖1和表1可見，經(jīng)酸改性的凹凸棒土比表面積比 P0明顯提高，其中效果最佳;2θ=8.50 °，13.91 °，19.89 °和 28.04 °處的衍射峰分別對應(yīng)于P0的(110)，(200)，(040)和(400)位面;與P0相比，的X-射線衍射峰基本無變化，說明P0的結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。

圖1 P的XRD圖Figure 1 XRD patterns of P

(2)IR

圖2為P的IR譜圖。P0的主要成分坡縷石的特征峰位于 3 475 cm－1～3 610 cm－1，1 640 cm－1～1 660 cm－1，1 190 cm－1，1 030 cm－1，980 cm－1，510 cm－1和 470 cm－1［18］。由圖 2 可見，在P0的IR譜中，1 121 cm－1處的吸收峰為Si－O四面體的伸縮振動峰［19］;1 036 cm－1和 981 cm－1處的吸收峰為層內(nèi)Si－O－Si鍵的伸縮振動峰;485 cm－1處的吸收峰是 Si－O－Si鍵的彎曲振動引起;622 cm－1附近的吸收峰為Al－O－Si鍵的伸縮振動峰。另外，3 415 cm－1和1 617 cm－1附近的吸收峰屬于所吸收水分子的伸縮和彎曲振動譜帶。經(jīng)鹽酸、硝酸和硫酸改性后，P0的IR譜圖中3 415 cm－1，1 617 cm－1，1 526 cm－1和 1 415 cm－1附近的吸收峰分別向 3 431 cm－1，1 634 cm－1，1 576 cm－1和1 426 cm－1靠近。這表明 P0可能存在微量的有機(jī)物及碳酸鹽，經(jīng)提純和酸改性后明顯減少。

表1 P的BET值Table 1 BET value of P

圖2 P的IR譜圖Figure 2 IR spectra of P

(3)TEM

圖3為P的TEM圖。由圖3可見，P0呈纖維狀或棒狀結(jié)構(gòu)，且分布較為緊密，部分地方呈現(xiàn)團(tuán)狀，其有效的比表面積和分散性均不理想;分別經(jīng)鹽酸，硝酸和硫酸改性的凹凸棒土呈明顯纖維狀或棒狀結(jié)構(gòu)，整體比較均勻，屬于典型的凹凸棒土形貌。凹凸棒土原土中會有許多雜質(zhì)，主要是碳酸鹽及其它粘土。從圖3還可以看出，凹凸棒土原土周圍有一些圓形及近似圓形的粒狀物存在，這些粒狀物可能是碳酸鹽之類的雜質(zhì);而和，雜質(zhì)粒狀物明顯減少。這說明采用酸改性凹凸棒土的方法能夠提高凹凸棒土的純度，且可改善凹凸棒土的形貌，提高分散性。

2.2 催化劑活性測試

圖3 P0的TEM圖Figure 3 TEM images of P0

圖4為P0在不同溫度下的Hg0脫除效率。P0對模擬煙氣中的Hg0不具有催化氧化作用，通過單純的吸附脫除煙氣中的Hg0。P0具有較強(qiáng)的吸附能力，能將Hg0吸附在其表面，通過均相氧化機(jī)理，與模擬煙氣中的Cl2，NO和O2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成汞化合物而被除去。從圖4可見，P0的汞脫除效率不高，在180℃時為26.59%。在120℃～180℃，P0的汞脫除效率隨溫度升高而增大。原因可能是隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加大，汞氧化效率變大。在180℃～260℃，P0的汞脫除效率隨溫度升高而減小。原因可能是隨溫度升高，物理吸附能力下降，汞吸附效率降低。

為了提高P0的汞脫除能力，本文用不同濃度的硝酸、鹽酸和硫酸對其進(jìn)行改性并研究了其脫汞性能。圖5為P在180℃時的Hg0脫除效率。從圖5可以看出，經(jīng)鹽酸改性后的凹凸棒土(Pa)脫汞效率明顯比經(jīng)硝酸(Pc)和硫酸(Pb)改性的高，主要是因?yàn)镻a比Pb和Pc具有更大的比表面積，能夠更多吸附煙氣的汞;另外可能的原因是Pa中殘余的 Cl－能夠促進(jìn) Hg0被氧化［20］，而和沒有促進(jìn)作用。經(jīng)4 mol·L－1HCl改性后的凹凸棒土()具有最強(qiáng)的脫汞能力(51.71%)，比 P0高約一倍。

圖4 不同溫度下P的Hg0脫除效率Figure 4 Hg0removal efficiency of P at different temperature

圖5 不同酸濃度對P的Hg0脫除效率的影響Figure 5 Effect of concentration of acid on Hg0removal efficiency of P

圖6 在6 h內(nèi)的Hg0脫除效率Figure 6 Hg0removal efficiency of in 6 h

與其他吸附劑相比，Cai等［21］考察了 KI和KBr改性粘土的汞脫除性能。結(jié)果表明:未經(jīng)改性的粘土比表面積較小(77.37 m2·g－1)，在80℃其汞脫除效率幾乎為零;Tao等［22］將CeCl3負(fù)載到活性炭上，并測試了其汞脫除性能。結(jié)果顯示:未經(jīng)改性的活性炭具有較大的比表面積(395.79 m2·g－1)，在 140 ℃其汞脫除效率達(dá)到50%以上;Ding等［23］以凹凸棒土、膨潤土和發(fā)光沸石為吸附劑，對其改性后的汞脫除性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn):未經(jīng)改性的凹凸棒土、膨潤土和發(fā)光沸石的比表面積相差很大(分別為153.55 m2·g－1，40.89 m2·g－1和 6.83 m2·g－1)，與膨潤土和發(fā)光沸石相比，改性后的ATP具有較好的汞脫除效率。從以上結(jié)果可以得出，汞脫除性能與吸附劑的比表面積有很大的關(guān)系，而鑒于P0具有較大的比表面積及其廉價易得，且本文中未改性的P0在180℃有20%以上的汞脫除效率，因此選用P0作為汞脫除的吸附材料是可行的。

3 結(jié)論

以凹凸棒土為原料，分別經(jīng)鹽酸、硫酸和硝酸改性處理制得酸改性凹凸棒土，改性后的凹凸棒土的脫汞性能有所提高;經(jīng)4 mol·L－1鹽酸改性的凹凸棒土，在180℃時有最好的脫汞效率(51.71%)，且在6 h內(nèi)保持穩(wěn)定。該研究為進(jìn)一步對凹凸棒土改性及其工業(yè)化生成提供了參考。

［1］ United Nations Environment Programme(UNEP)，Global Mercury Assessment，UNEP Chemicals［R］.Geneva，Switzerland，December，2002.

［2］Xu W Q，Wang H R，Zhu T Y，et al.Mercury removal from coal combustion flue gas by modified fly ash［J］.J Environ Sci，2013，25(2):393 －398.

［3］Presto A A，Granite E J.Survey of catalysts for oxida-tion of mercury in flue gas［J］.Environ Sci Technol，2006，40:5601 －5609.

［4］Pacyna E，Pacyna J，Sundseth K，et al.Global emission of mercury to the atmosphere from anthropogenic sources in 2005 and projections to 2020［J］.Atmos Environ，2010，44(20):2487 －2499.

［5］US EPA.Final Mercury and Air Toxics Standards(MATS)for Power Plants［EB/OL］［2014-02-28］http://www.epa.gov/airquality/powerplanttoxics/actions.html.

［6］State Environmental Protection Administration of China(SEPA)，Emission Standard of Air Pollution for Thermal Power Plants，GB 13223-2011，SEPA，Beijing，2011.

［7］Li H L，Wu C Y，Liu L Q，et al.Kinetic modeling of mercury oxidation by chlorine over CeO2-TiO2catalysts［J］.Fuel，2013，113:726 －732.

［8］Qu Z，Yan N Q，Liu P，et al.The role of iodine monochloride for the oxidation of elemental mercury［J］.J Hazard Mate，2010，183:132 －137.

［9］Cai J，Shen B X，Zhou L，et al.Removal of mercury by clays impregnated with KI and KBr［J］.Chem Eng J，2014，241:19 －27.

［10］蔡晉，董如林，何越江，等.凹凸棒土的表面改性及其在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用［J］.常州大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，26(2):14 －17.

［11］Chen H，Wang A Q.Kinetic and isothermal studies of lead ion adsorption onto palygorskite clay［J］.J Colloid Interface Sci，2007，307:309 －316.

［12］Huang J H，Liu Y F，Liu Y，et al.Effect of attapulgite pore size distribution on soybean oil bleaching［J］.J Am Oil Chem Soc，2007，84:687 －692.

［13］Zhao D F，Zhou J，Liu N.Surface characteristics and photoactivity of silver-modified palygorskite clays coated with nanosized titanium dioxide particles［J］.Mater Charact，2007，58:249 －255.

［14］Melo D M A，Ruiz J A C，Melo M A F，et al.Preparation and characterization of lanthanum palygorskite clays as acid catalysts［J］.J Alloy Compd，2002，344:352－355.

［15］Miao S D，Liu Z M，Zhang Z F，et al.Ionic liquidassisted immobilization of rh on attapulgite and its application in cyclohexene hydrogenation［J］.J Phys Chem C，2007，111:2185 －2190.

［16］Zhao D F，Zhou J，Liu N.Characterization of the structure and catalytic activity of copper modified palygorskite/TiO2(Cu2+-PG/TiO2)catalysts［J］.Mater Sci Eng A，2006，431:256 －262.

［17］Melo D M A，Ruiz J A C，Melo M A F，et al.Preparation and characterization of terbium palygorskite clay as acid catalyst［J］.Microporous Mesoporous Mater，2000，38:345 －349.

［18］ 高華，李村，吳振玉，等.酸改性Att/氧化錳復(fù)合材料的制備研究［J］.非金屬礦，2010，33(2):35 －38.

［19］Steudel A，Batenburg L F，F(xiàn)ischer H R，et al.Alteration of swelling clay minerals by acid activation［J］.Appl Clay Sci，2009，44(1 －2):105 －115.

［20］Hou W H，Zhou J S，Qi P，et al.Effect of H2S/HCl on the removal of elemental mercury in syngas over CeO2-TiO2［J］.Chem Eng J，2014，241:131 －137.

［21］Cai J，Shen B X，Zhou L，et al.Removal of elemental mercury by clays impregnated with KI and KBr［J］.Chem Eng J，2014，241:19 －27.

［22］Tao S S，Li C T，F(xiàn)an X P，et al.Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal from simulated flue gas［J］.Chem Eng J，2012，210:547 －556.

［23］Ding F，Zhao Y C，Mi L L，et al.Removal of gasphase elemental mercury in flue gas by inorganic chemically promoted natural mineral sorbents［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51:3039 －3047.