三(4-乙酰氨基苯基)甲烷的合成*

徐元清，吳俊威，徐 浩，任艷蓉，丁 濤，房曉敏

(河南大學化學化工學院阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南開封 475004)

三芳基甲烷類化合物在許多領(lǐng)域都有著廣泛應用，如作為陽離子染料［1］、抗腫瘤藥物［2］、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑［3－4］，Iniferter［5］等。其合成多以二芳基甲烷及其衍生物為原料［6］，通過付克反應、交叉偶聯(lián)等得到。這些方法在合成具有多種官能團產(chǎn)物時，最大缺點是原料難以獲得。

本課題組曾以三苯甲烷或?qū)︿寮妆綖樵虾铣闪巳?乙?；交?甲烷［7］、三苯甲烷-4，4'，4″-三羧酸［8］、三苯甲醇-4，4'，4″-三羧酸及氯化物［9］等，這些結(jié)構(gòu)規(guī)整并含有反應性基團的化合物可作為的配體與多種金屬配位，形成金屬-有機骨架材料［10］。

作為工作的延繼，本文報道一種含全對位取代的新型三芳基甲烷——三(4-乙酰氨基苯基)甲烷(1)的合成方法。以三苯甲烷為原料，經(jīng)硝化、還原和乙?；磻铣闪?(Scheme 1)，純度99.74%，總收率 50.6%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，F(xiàn)TIR和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Inova 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標);Perkin-Elmer 577型紅外光譜儀(KBr壓片);Italian 110型元素分析儀。

Scheme 1

［11］方法合成［收率約72%;1H NMR δ:8.22(m，6H，ArH)，7.29(m，6H，ArH)，5.85(s，1H，CH)］;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)三(4-氨基苯基)甲烷(2)的合成

在反應瓶中依次加入Fe 5.12 g，水60 mL和濃鹽酸14滴，攪拌下于60℃活化1 h。滴加1 3.8 g(10 mmol)的丙酮(200 mL)溶液，滴畢，于60℃反應5 h。蒸出丙酮，殘余物用10鹽酸溶解，過濾，濾液用10%NaOH溶液調(diào)至pH 10～11;過濾，濾餅干燥得白色粉末 2 2.6 g，產(chǎn)率89.7%(直接進行下步反應);1H NMR δ:6.68(m，6H，ArH)，6.45(m，6H，ArH)，4.96(s，1H，CH)，4.83(s，6H，NH2)。

(2)3的合成

在反應瓶中依次加入2 2.6 g(9 mmol)，水10 mL和冰醋酸20 mL(350 mmol)，攪拌使其溶解;依次加入醋酐10 mL(溶液變混濁)，醋酸鈉3 g和Zn粉0.1 g，攪拌下微沸(120℃)反應24 h。冷卻至室溫，倒入200 mL水中，過濾，濾餅用95%乙醇重結(jié)晶得淡褐色晶體3 2.9 g，收率78.4%，純度 99.74%(HPLC);1H NMR δ:9.86(s，3H，NH)，7.47(m，6H，ArH)，7.00(m，6H，ArH)，5.41(s，1H，CH)，1.98(s，9H，CH3);FT-IR ν:3 303(N － H)，1 674(C=O)，1 605，1 535(C=C)cm－1;Anal.calcd for C25H25N3O3:C 72.27，H 6.06，N 10.11;found C 72.12，H 6.06，N 10.21。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

1的合成為放熱反應，需要控制反應在低溫下進行，且三苯甲烷的加入速度應緩慢。

關(guān)于2的合成，文獻［12］報道的合成方法主要有三種:(1)苯胺鹽酸鹽與對氨基苯甲醛反應制備;(2)4，4'-二乙酰氨基二苯甲醇與苯胺制備;(3)對氨基苯甲醛與苯胺進行縮合反應制備。本文則采用1的還原法制備。在產(chǎn)物的提純過程中，2一直呈現(xiàn)為白色，但在烘干后稍微放即易變?yōu)榧t色。發(fā)生該顏色變化的原因可能是形成了分之內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最后整個分子成為一個大的共軛體系所致。2中的三個苯環(huán)被次甲基所阻隔，因此表現(xiàn)為白色，但稍放置后，氨基奪取次甲基上的H，然后發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成具有推拉結(jié)構(gòu)的長鏈共軛體系，并表現(xiàn)為很深的紅色(Scheme 2)。2含有三個氨基，若長久放置極易發(fā)生氧化，因此應盡快參與下步反應。2合成后可不經(jīng)干燥，直接轉(zhuǎn)入反應瓶中，并用5 mL～10 mL水沖洗濾餅投入反應。在添加過量的冰醋酸后，紅色完全消退，表明共軛體系遭到破壞。為了防止反應物的氧化，在體系中還添加少量的鋅粉。

Scheme 2

2.4 表征

1H NMR分析表明，在幾種次甲基氫的化學位移中，1的最大(δ 5.85)，2 的最小(δ 4.96)。這顯然是由于硝基的吸電子效應，降低了次甲基上氫的電子云密度，因此向低場移動;而氨基則為比乙酰氨基更強的供電子基團，使得次甲基上的電子云密度增加，化學位移向高場移動。

參考文獻

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