降冰片烯與α-烯烴的無規(guī)共聚研究*

陳雪姣，宋向陽，蔡正國

(東華大學材料科學與工程學院纖維改性國家重點實驗室，上海 201620)

環(huán)烯烴共聚物(COC)是近年來發(fā)展起來的一種新型光學高分子材料。以環(huán)戊二烯和乙烯經Diels－Alder反應制得的降冰片烯(1)為環(huán)烯烴單體的COC，由于其擁有高透明度、高玻璃化轉變溫度(Tg)、低雙折射率、低吸水性和耐化學性等特點受到了廣泛關注［1－2］。COC 材料的性能可通過共單體含量和共單體序列分布來調節(jié)。

茂金屬催化劑的發(fā)展為合成各種性能的COC材料提供了可能。Tritto等［3］采用甲基鋁氧烷(MAO)活化的rac-Et(indenyl)2ZrCl2體系催化1與丙烯的共聚，其共聚物中含有孤立的1結構單 元;Henschke 等［4］選 擇 rac-Me2Si(indenyl)2ZrCl2絡合物為催化劑，催化1與乙烯的共聚，其共聚物中1的含量與Tg值呈線性關系，當1含量為98 mol%，Tg值僅為255℃。這是因為共聚物的分子量較低(Mn=13 700，Mw/Mn=1.9)而影響了Tg值。

然而可與1共聚合的單體并不多。迄今為止，大部分文獻報道的也只有1與乙烯或丙烯的交替共聚合。LG研究小組［5］報道了用 H2C(Me2C5H2)2ZrCl2-MAO催化1與丙烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚，其共聚物的活性和分子量均與1的含量有關;共聚物的Tg值隨1的含量的增加而增大。Hou等［6］報道了用陽離子絡合物(Cp-Sc)催化1-己烯和二環(huán)戊二烯的共聚合，其無規(guī)共聚物的Tg在9℃ ～210℃，Mn值和聚合活性分別為 1 300～2 200和(3.4 ～3.9)kg(polymer)·。Shiono［7］和 Cai等［9］發(fā)現烷基鋁和硼［Ph3CB(C6F5)］(Ⅰ)活化的Cs-對稱芴基氨基二甲基鈦絡合物［(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2(Ⅱ)］不僅可以高效的催化1與乙烯或丙烯的無規(guī)共聚，同樣也能夠實現1與高級α-烯烴的共聚合。并且1與高級α-烯烴的共聚物的聚合活性較高，且 Tg 值可控，分子量(70 000～90 000)及其分布(1.4 ～1.7)與 α-烯烴的濃度(c)無關。該研究只局限在高含量的1與高級α-烯烴的無規(guī)共聚，而對低含量以及十個碳以上的高級α-烯烴的共聚研究極少。

為填補其空白，本文以Ⅱ為主催化劑，Ⅰ為助催化劑，研究了 1與 α-烯烴［己烯(2a)、辛烯(2b)、癸烯(2c)、十二烯(2d)和十八烯(2e)］的無規(guī)共聚(Scheme 1)，其中共聚物(3e)的結構經13C NMR表征。研究了2的側鏈長度和c對3的共聚活性、熱性能和光學性能的影響。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL GX 500型核磁共振儀(四氯乙烷-d2為溶劑，TMS為內標);UV 2550型分光光度計(測定波長350 nm～700 nm);Waters 150CV型高溫GPC儀(二氯苯為溶劑，測定溫度120℃);Diamond DSC 822型差示掃描量熱儀(升溫速率20℃·min－1，掃描范圍0℃ ～300℃)。

實驗操作在氮氣氣氛下通過Schlenk技術進行，溶劑直接通過溶劑純化系統(tǒng)后使用。Ⅱ參考文獻［8］方法制備;Ⅰ，百靈威化學技術有限公司;1和2a～2e使用前加入CaH2，回流3 h后重蒸餾待用。

1.2 3a～3e的合成(以3a為例)

以甲苯為溶劑，配制 20 mmol·L－1的Ⅰ.溶液和7 mol·L－1的1 溶液。

用高純氮氣將圓底燒瓶抽排空氣4次。依次加入甲苯 20 mL，7 mol·L－11 3.0 g(30 mmol)，2a 2.5 g(30 mmol)及三辛基鋁 400 μmol(總體積30 mL)，攪拌使其混合均勻;加入Ⅰ.20 μmol和Ⅱ20 μmol，于40℃聚合(當觀察到反應體系粘度上升時，記錄下所需的聚合時間)。用乙醇/HCl(30 mL/2 mL)溶液終止反應，過濾，濾餅用乙醇洗滌，于60℃真空干燥6 h得白色固體3a。

用類似的方法合成白色固體3b～3e。

2 結果與討論

2.1 表征

3e的13C NMR譜圖見圖1。從圖1可見，烷基支鏈上C18和C17以及C2和C3的δ分別為14，23和47～53;而1和十八烯單元上的其他碳原子的δ分布在26～46。

表1 3a～3e的實驗結果aTable 1 Experimental results of 3a～3e

圖1 3e的13C NMR譜圖*Figure 1 13C NMR spectrum of 3e

2.2 側鏈長度對其性能的影響

3a～3e的實驗結果見表1。從表1可見，共聚物的聚合活性(以單位時間、壓力和催化劑濃度下得到的聚合物質量來表示聚合活性)隨著α-烯烴側鏈長度的增加而逐漸提高;當鏈長達到十八個碳原子時，其共聚物3e的聚合活性增至15 400。其原因是 α-烯烴共單體分子量的增加對產率造成的影響，從而在一定程度上提高了共聚活性。共聚物的分子量及分散性，對其物理性能與加工性能都有重要的影響。雖然表1中共聚物的分子量會由于烯烴結構的不同呈現微弱的變化，但均在1.0×105～2.0×105內，且保持較窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1～1.4)。

按文獻［7］方法計算得3a～3e中共聚單體2a～2e的含量(見表1)。從中可以觀察到，共聚物中2的含量隨著烯烴側鏈長度的增加而逐漸提高，從而導致Tg從175℃(3a)大幅降低至34℃(3e)。

從表1還可見，α-烯烴中單體為2e時其共單體含量明顯提高。因此我們在保持1濃度不變的條件下，通過改變2e的初始濃度［c(2e)］，進一步研究c(2e)對3e共聚活性的影響(No.5～No.7)。從表1可見，3e的共聚活性隨著c(2e)的增加而線性提高;當n(1)∶n(2e)=1.4時，共聚活性達到 63 100 kg(polymer)·Shiono 和 Cai等曾經報道過，該催化體系同樣有效于高級α-烯烴的高速活性聚合，并且其聚合速率與單體濃度成一次關系［9］。共聚活性與單體濃度曾線性關系的結果與均聚結果相符合。同時，3e中2e的不斷增加也導致了3e的Tg值降低。

2.3 膜的透過率

由于3a～3e的數均分子量都達到10萬以上，所以我們以甲苯為溶劑通過“涂膜”的方法制備了共聚物薄膜3a'～3e'。這種自組裝透明薄膜的厚度為～120 μm，其透過率見圖2。從圖2可見，3a'～3e'均都高度的透明性，透過率90%左右;從圖2還可見，透過率隨著α-烯烴側鏈長度的增加而提高;3e'的透過率高達96%。

3 結論

圖2 3a'～3e'的透過率Figure 2 Transmitance of 3a'～3e'

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