新型功能化離子液體的合成及其聚合性和導電性*

趙亞梅，李春陽，鄭長征，崔洪萌

(西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西西安 710048)

離子液體是室溫下完全由結(jié)構對稱性差的陽離子和陰離子構成的有機液體鹽類化合物［1］，是一類新型軟功能材料和綠色溶劑［2］。與傳統(tǒng)有機分子介質(zhì)相比，離子液體具有獨特的結(jié)構可設計性、高的電導率、寬的電化學窗口及低的蒸汽壓等獨特的理化性能［3－4］，使其在有機化學［5］、電化學［6］、催化［7］、分析化學［8］和納米技術［9］等領域具有廣大的應用前景。

功能化離子液體是離子液體研究領域的熱點。根據(jù)不同的需求，對離子液體進行分子設計及剪裁，如通過對陰離子和陽離子的不同組合，或?qū)ζ浣Y(jié)構中引入不同官能團如羧基［10］、磺酸基［11］、酯基［12］和雙鍵可聚基團［13］等實現(xiàn)離子液體的功能化及其性質(zhì)調(diào)控，從而開發(fā)出所需的特定功能離子液體。結(jié)構設計與其性質(zhì)之間的構效關系的研究，為特定功能離子液體的設計合成必將提供十分有力的理論支持。

由于烯基咪唑類離子液體可以作為高分子材料的制備單體，具有可聚性，可通過聚合反應制得功能高分子的聚離子液體［14］。為此，本文從功能化設計的角度出發(fā)，設計并合成了一種新型的具有可聚功能的離子液體——溴化1-乙烯基-3-甲酸乙酯基咪唑(1)。即以N-乙烯基咪唑為原料，與溴代甲酸乙酯經(jīng)親核取代反應合成了1(Scheme 1)，其結(jié)構經(jīng)FT-IR，1H NMR和元素分析表征。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在乙醇中引發(fā)1聚合得其聚合物1'。1'的平均分子量和非定型態(tài)經(jīng)凝膠色譜(GPC)和X-射線粉末衍射(XRD)表征。并研究了1的導電性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AvanceⅢ 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario ELⅢ型元素分析儀;Rigalcu D/Max-3c型 X-射線粉末衍射儀;TGA/SDTA85型熱重分析儀;DDS-11A型電導率儀(DJS-1鉑黑電導電極);M302TDA型凝膠色譜儀;CHI660B型電化學工作站。

N-乙烯基咪唑，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司;AIBN，分析純，天津光復精細化工研究所;其余所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;所用水均為蒸餾水。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口燒瓶中加入 N-乙烯基咪唑13.63 g(0.1 mol)和溴代甲酸乙酯 15.3 g(0.145 mol)，氮氣保護，攪拌下于50℃(浴溫)回流反應24 h。反應液用乙酸乙酯(5×20 mL)洗滌，旋蒸3 h，真空干燥24 h得淡黃色黏稠液體1，收率72.6%;1H NMR δ:5.472(m，1H，a-H)，5.516(m，1H，a'-H)，7.104(m，1H，b-H)，8.747(s，1H，c-H)，7.692(s，1H，d-H)，7.663(s，1H，e-H)，4.182(q，J=6.8 Hz，2H，OCH2)，1.263(t，J=6.8 Hz，3H，CH3);IR ν:3 143，2 923，1 710，1 553，1 200，911，725 cm－1;Anal.calcd for C8H11N2O2Br2:C 38.89，H 4.49，N 11.34;found C 38.88，H 4.51，N 11.32。

(2)聚離子液體(1')的合成

在反應瓶中加入引發(fā)劑AIBN 0.2 g，1 20 g及乙醇20 mL，氮氣保護下于65℃回流反應24 h。反應液用乙酸乙酯(5×20 mL)洗滌。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，殘余物真空干燥24 h得淡黃色固體1'。

1.3 電化學性能測定

常溫下，采用循環(huán)伏安法(掃描速率50 mV·s－1)，氮氣保護的三電極體系(玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為比電極)測定循環(huán)伏安曲線。

以乙醇為溶劑，配制 c(1)分別為(0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)mol·L－1的標準溶液，在305.15 K ～345.15 K，用電導率儀測定1的電導率(升溫速率5 K·h－1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的可聚性和1'的導電性

GPC測得1'的平均分子量為5.7×103，說明其聚合度較低。XRD分析表明，1'為典型的無定型非晶結(jié)構。

1'在不同溫度下的交流阻抗曲線見圖1。由圖1可見，1'的阻抗曲線與實軸的切點為其本體電阻，通過公式計算得1'在50℃和70℃時的電導率分別為 1.0 ×10－7s·cm－1和 3.162 ×10－7s·cm－1。

由此可見，1具有較好的可聚性能。1'為一類新型的離子導電型聚合物電解質(zhì)，其結(jié)構為直鏈骨架;且由于剛性較大，不易形成聚合度較高的大分子。

圖1 1'在不同溫度下的交流阻抗曲線Figure 1 Alternating current impedance curves of 1'at different temperature

2.2 1的熱穩(wěn)定性

1的TG-DTG曲線見圖2。從圖2可見，1在268℃時熱失重速率最大，熱分解特征溫度為325℃，說明1具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 1的TG-DTG曲線Figure 2 TG-DTG curves of 1

2.3 1的電化學窗口和電導率

電化學窗口的大小與陰陽離子的電化學穩(wěn)定性有很大的關系。電化學窗口越寬，陰陽離子的電化學穩(wěn)定性越好。1的循環(huán)伏安曲線見圖3。從圖3可見，1中陽離子被還原的陰極極限電位為－1.26 V，Br－被氧化的陽極極限電位為1.32 V，其電化學窗口為2.58 V，說明1具有較高的電化學穩(wěn)定性。

圖3 1的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammeter curve of 1

2.4 1 的電導率

1的導電率與溫度及組成的關系見圖4。由圖4可見，1的電導率隨溫度的升高具有逐漸增大的趨勢。這主要是因為體系溫度的升高:一方面有助于1的離子解離和其活動能力的增強;另一方面降低了體系的黏度，減少遷移阻力，有利于提高其導電性。同時，c(1)對二元體系的電導率也具有一定影響。隨著c(1)的增加，其導電率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這主要是因為濃度越大離子間相互作用更為復雜。

圖4 溫度與濃度對1電導率的影響Figure 4 Influence of temperature and concentration on the conductivity of 1

3 結(jié)論

設計并合成了一種新型的功能離子液體——溴化1-乙烯基-3-甲酸乙酯基咪唑(1)。研究結(jié)果表明:(1)1具有可聚性，聚合后形成一種新型的離子導電聚離子液體1';1'的平均分子量為5.7×103，為典型的無定形非晶結(jié)構;(2)1具有良好的導電性，在30℃ ～50℃，1/乙醇二元體系的電導率隨溫度升高逐漸增大，隨濃度增加呈先增加后降低趨勢。

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