4-羥甲基-N-(4-乙氧基苯基)-N-(4'-硝基苯基)苯胺的合成

郝扶影，堯 蘭，劉永波，駱龍濤，孫 林，李 紅

(阜陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽阜陽(yáng) 236037)

三苯胺類化合物具有良好的傳輸性能、較高的空穴遷移率、較低的離子化電位、較好的給電子性、較強(qiáng)的熒光性能與光穩(wěn)定性、較好的溶解性與無(wú)定形成膜性等優(yōu)點(diǎn)［1］，因此主要作為core構(gòu)筑或作為donor給體合成具有較大的雙光子吸收截面的非線性光學(xué)材料［2－4］，在電致發(fā)光器件、電致變色、太陽(yáng)能電池、光導(dǎo)體等前沿領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用價(jià)值［5－7］。

單獨(dú)的三苯胺結(jié)構(gòu)類化合物溶解性不好，易結(jié)晶析出使得材料發(fā)硬變脆，而含烷氧基或烷基等基團(tuán)的三苯胺結(jié)構(gòu)類化合物不僅溶解性變好，而且給電子基團(tuán)也能提高空穴遷移率。

因此，本文選擇在三苯胺上分別修飾乙氧基、硝基和羥甲基，設(shè)計(jì)并合成了一種新型的重要中間體——4-羥甲基-N-(4-乙氧基苯基)-N-(4'-硝基苯基)苯胺(3)。以碘化亞銅為催化劑，對(duì)硝基苯胺與對(duì)碘苯乙醚經(jīng)取代反應(yīng)制得4-乙氧基-N-(4-硝基苯)苯胺(1);1與對(duì)氟苯甲醛在碳酸鉀作用下經(jīng)取代反應(yīng)制得4-(N-4-硝基苯-N-4-乙氧基苯)氨基苯甲醛(2);2經(jīng)NaBH4還原合成了3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和 IR表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS 870 FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

碳酸鉀和氫氧化鈉，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;對(duì)硝基苯胺，化學(xué)純，淄博齊鳳川潤(rùn)化工有限公司;碘化亞銅，化學(xué)純，上海新寶精細(xì)化工廠;L-脯氨酸，上海潤(rùn)成生物科技有限公司;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1)1的合成

在圓底燒瓶中依次加入對(duì)碘苯乙醚4.96 g(20 mmol)，對(duì)硝基苯胺 4.00 g(30 mmol)，碳酸鉀 5.52 g(40 mmol)，碘化亞銅 0.38 g(2 mmol)，L-脯氨酸0.46 g(4 mmol)和 DMSO 20 mL，N2保護(hù)，攪拌下于90℃反應(yīng)12 h。冷卻，用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和鹽水(3×100 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=5 ∶1］純化得橙黃色固體1 3.35 g，產(chǎn)率 65%;1H NMR(acetone-d6)δ:1.37(t，J=6.8 Hz，3H)，4.06(q，J=6.8 Hz，2H)，6.95(d，J=9.2 Hz，2H)，6.97(d，J=8.0 Hz，2H)，7.22(d，J=8.8 Hz，2H)，8.06(d，J=8.8 Hz，2H)，8.18(s，1H);IR ν:3 333，3 043，2 983，2 900，1 592，1 512，1 480，1 392，1 244，1 184，1 048，835，808 cm－1。

(2)2的合成

在圓底燒瓶中依次加入1 13.0 g(50 mmol)，對(duì)氟苯甲醛18.6 g(150 mmol)，碳酸鉀10.0 g(75 mmol)，Aliquat-336和DMSO 35 mL，攪拌下于90℃反應(yīng)72 h。冷卻，用乙酸乙酯(3×150 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水(2×100 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑和對(duì)氟苯甲醛后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=1∶5)純化得紅色油狀液體，用乙醇分散，抽濾，濾餅干燥得黃色固體 2 3.35 g，產(chǎn)率 84.5%;1H NMR δ:1.34(t，J=6.8 Hz，3H)，4.05(q，J=6.8 Hz，2H)，7.04(d，J=6.8 Hz，4H)，7.19(d，J=8.8 Hz，2H)，7.25(d，J=8.4 Hz，2H)，7.87(d，J=8.4 Hz，2H)，8.14(d，J=9.2 Hz，2H)，9.90(s，1H);IR ν:2 979，2 928，1 694，1 589，1 507，1 393，1 282，1 242，1 047，1 160，820 cm－1。

(3)3的合成

在圓底燒瓶中加入2 3.64 g(10 mmol)和CHCl360 mL，攪拌下分3次加入 NaBH41.14 g(30 mmol)，回流(65℃)反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。用乙酸乙酯(2×60 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水(2×100 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥(24 h)，加無(wú)水乙醇5 mL，超聲10 min，過(guò)濾，濾餅干燥得桔黃色粉末3 2.1 g，產(chǎn)率60%;1H NMR δ:1.32(t，J=6.8 Hz，3H)，3.43(s，1H)，4.01(q，J=6.8 Hz，2H)，4.50(s，2H)，6.70(d，J=9.6 Hz，2H)，6.99(d，J=8.8 Hz，2H)，7.21(d，J=8.4 Hz，2H)，7.24(d，J=8.0 Hz，2H)，7.38(d，J=8.0 Hz，2H)，8.04(d，J=9.2 Hz，2H);13C NMR δ:14，64，64，115，124，127，129，131，132，136，137，141，144，151，156;IR ν:3 427，2 979，2 925，1 588，1 506，1 393，1 314，1 241，1 044，1 186，1 111，835 cm－1。

2 結(jié)果與討論

在1和2的合成中，DMSO的用量要適中，以溶解反應(yīng)物為準(zhǔn)，防止萃取時(shí)乳化;1的反應(yīng)時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則對(duì)硝基苯胺易發(fā)生二取代，產(chǎn)率降低。在3的合成中，NaBH4需干燥且過(guò)量，分批加入，保證反應(yīng)物完全反應(yīng)。值得注意的是，該步反應(yīng)所用三氯甲烷溶劑比甲醇效果好，因?yàn)?在三氯甲烷中的溶解度較大，還原效果大大提高。

［1］李英俊，趙楠，李麗娜，等.結(jié)構(gòu)不對(duì)稱三芳胺類化合物的合成、表征及性質(zhì)研究［J］.有機(jī)化學(xué)，2012，32(10):949－952.

［2］Fang Z，Anna S，Marek S.Bridged triphenylaminebased dendrimers:Tuning enhanced two-photon absorption performance with locked molecular planarity［J］.Optics Letters，2009，11(1):1 －4.

［3］Wei P，Wu Z，Xu Z.Synthesis of triphenylaminecored dendritic two-photon absorbing chromophores［J］.Optics Letters，2005，7(15):3199 － 3202.

［4］Hammerer F，Garcia，Chen S，et al.Correction to synthesis and characterization of glycoconjugated porphyrin triphenylamine hybrids for targeted two-photon photodynamic therapy［J］.J Org Chem，2014，79(3)，1406－1417.

［5］Jiang Z Q，Chen Y H，Yang C L，et al.A fully diarylmethylene-bridged triphenylamine derivative as novel host for highly efficient green phosphorescent OLEDs［J］.Org Lett，2009，11(7):1503 －1506.

［6］Tao S L，Zhou Y C，Lee Chun-Sing，et al.Highly efficient nondoped blue organic light-emitting diodes based on anthracene-triphenylamine derivatives［J］.J Phys Chem C，2008，112:14603 －14606.

［7］Huang C W，Tsai C L，Liu C Y，et al.Design of deep blue electroluminescent spiro-polyfluorenes with high efficiency by facilitating the injection of charge carriers through incorporation of multiple charge transport moieties［J］.Macromolecules，2012，45:1281－1287.