e—HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)特征

王寧寧　董銳　王元　等

摘要：層狀KTiNbO5因具有離子可交換、層間結(jié)構(gòu)均一可控等優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注。采用高溫固相法制備的KTiNbO5為前驅(qū)體，經(jīng)H+交換、剝離改性制備出HTiNbO5納米片并以其作為基體材料與Fe2O3納米粒子復(fù)合制備出e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合材料。采用XRD、Raman、BET、HRTEM、TG-DSC和UV-vis DRS對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)特征進(jìn)行表征。結(jié)果表明，e-HTiNbO5@Fe2O3保留了主體納米片聚集體的孔隙結(jié)構(gòu)特征，客體材料分散于主體材料表面，并與主體納米片上的活性官能團(tuán)之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致主體納米片的熱穩(wěn)定性增加。另外，e-HTiNbO5@Fe2O3的BET表面積明顯增加的同時(shí)，其在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，禁帶寬度為2.08 eV，該納米復(fù)合材料在自然光輻射下可將乙硫醇光催化氧化為磺酸鹽。

關(guān)鍵詞：HTiNbO5納米片；Fe2O3；復(fù)合材料；結(jié)構(gòu)特征

中圖分類(lèi)號(hào)：O614文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1672-1098（2014）04-0019-07

單層晶體或納米片因大約1 nm厚度而顯示出新穎的量子尺寸效應(yīng)和化學(xué)性質(zhì)。剝離的納米片或幾個(gè)片層聚集體已經(jīng)促進(jìn)了層狀固體作為前驅(qū)物在構(gòu)建復(fù)合材料中的應(yīng)用[1]。與石墨烯納米片相比較，二維無(wú)機(jī)納米片在它們的化學(xué)成分和物理化學(xué)性質(zhì)方面具有更多的可調(diào)諧性，從而在構(gòu)建雜化材料方面能夠獲得一些新穎的功能[2-3]。

層狀KTiNbO5因具有離子可交換、層間結(jié)構(gòu)均一可控等優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注[4-8]。KTiNbO5不僅可以通過(guò)陽(yáng)離子如Fe3+、Ce3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+和H+等改性獲得具有特定性質(zhì)的新型材料[9-12]79， 還可以通過(guò)插層嵌入其他化合物或通過(guò)剝離重構(gòu)的方法獲得具有特定性能的材料。 HTiNbO5納米片及其與氧化物復(fù)合得到的復(fù)合材料可應(yīng)用于光催化降解有機(jī)物及修飾電極。 文獻(xiàn)[13]79制備的TiNbO5納米片用于光電降解羅丹明B。文獻(xiàn)[18]120通過(guò)客體-客體離子交換制備的MB+/H+-TiNbO5層狀納米復(fù)合物在修飾電極上有很大的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)[19]553將NiO與HTiNbO5納米片復(fù)合制備的NiO/HTiNbO5，可將羅丹明B 降解為脂肪族有機(jī)化合物和簡(jiǎn)單的碳的氧化物。目前這些復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組裝機(jī)理，以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系尚處于積極的探索之中。

本文以高溫固相法合成的層狀KTiNbO5，經(jīng)質(zhì)子化后剝離改性得到鈦鈮酸納米片溶膠作為主體材料，以Fe2O3納米粒子為客體材料進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合光催化材料，采用多種物理手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，并通過(guò)光催化降解乙硫醇為探針實(shí)驗(yàn)探討了復(fù)合納米催化劑的光催化新性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

11試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)，并未經(jīng)行進(jìn)一步的純化處理。

12e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合物的制備

通過(guò)剝離HTiNbO5得到HTiNbO5 納米片，HTiNbO5的制備方法已經(jīng)發(fā)表在早期的工作中[11]， HTiNbO5納米片制備方法如下：

HTiNbO5與四丁基氫氧化銨（TBAOH）按計(jì)量（TBA+∶H+摩爾比為1∶1）混合，333 K下攪拌反應(yīng)3 d，反應(yīng)結(jié)束后高速離心分離，獲得TiNbO5納米片溶膠，樣品記作e-HTiNbO5。將取適量上層溶膠緩慢滴加0.05 mol·dm-3 HNO3直至不再有沉淀析出，將所得沉淀用 0.05 mol·L-1 HNO3洗滌三次，再用去離子水洗至中性。所得固體物在333 K下真空干燥，獲得e-HTiNbO5聚集體，用于相應(yīng)的表征。

取0.833 g FeCl3·6H2O（0.003 mol）溶于20 mL蒸餾水中，不斷攪拌條件下滴入200 mL沸水中，煮沸2 min，得到紅褐色透明溶膠。將該溶膠倒入半透膜中于65 ℃滲析直至去除Cl-及未水解的Fe3+，獲得Fe2O3溶膠。

將Fe2O3溶膠與e-HTiNbO5溶膠按Fe∶e-HTiNbO5的摩爾比為1∶1的比例混合，45 ℃下振動(dòng)攪拌6 h，用硝酸調(diào)節(jié)pH至3～4，繼續(xù)攪拌6 h后室溫靜置老化。分離、洗滌、60 ℃干燥真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物e-HTiNbO5@Fe2O3。

1.3樣品表征

樣品物相分析在XD-3型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）上進(jìn)行。Cu靶，Kα：0.154 06 nm， Ni濾波片， 管壓：36 kV， 管流：30 mA。Raman光譜表征在激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（Renishaw in Via-Reflex Spectrometer System）上進(jìn)行，激光源波長(zhǎng)是532 nm，激光強(qiáng)度5 mW。比表面積分析采用Beckman Coulter SA3100型比表面積及孔徑分析儀（美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司）。形貌表征在JEM-2010型透射電子顯微鏡 （JEOL公司）上進(jìn)行，EDS 操作電壓200 kV。熱分析在STA 449C型TG-DSC同步熱分析儀熱重同步差熱熱分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）上進(jìn)行。升溫范圍：室溫～800 ℃，升溫速率：10 K·min-1。樣品的光譜響應(yīng)特征在TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）上進(jìn)行，BaSO4作為參考樣品。

1.4催化劑對(duì)乙硫醇吸附與光催化氧化性能測(cè)試

采用靜態(tài)吸附-光催化方法，在室溫避光條件下于密閉空間內(nèi)50 mg催化劑置于石英玻璃片上，玻璃片兩端1 cm處各滴加1滴乙硫醇液體后快速放入石英管內(nèi)并密封，吸附乙硫醇30 min，將吸附后的石英反應(yīng)器置于自然光下照射30 min，然后取出吹掃，除去催化劑表面物理吸附的乙硫醇。采用紅外光譜法檢測(cè)光輻射后的表面物種。

2 結(jié)果與討論

采用X-射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)e-HTiNbO5聚集體及e-HTiNbO5@Fe2O3的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖1顯示，樣品e-HTiNbO5聚集體于2 θ = 7.14°、14.52°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于其（002）和（004）面，F(xiàn)e2O3與e-HTiNbO5復(fù)合后的衍射峰分別移至7.45° 和14.70°，說(shuō)明e-HTiNbO5聚集體及e-HTiNbO5@Fe2O3均具有層狀結(jié)構(gòu)。

2θ/（°）

1. e-HTiNbO5聚集體； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

圖1樣品的XRD圖

從圖1中還可以觀察到，復(fù)合樣品的XRD圖譜中除了相應(yīng)納米片的衍射峰以外，還出現(xiàn)了Fe2O3的峰。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下，e-HTiNbO5聚集體保持了較好的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)，F(xiàn)e（OH）3轉(zhuǎn)化為六方相Fe2O3 （ JCPDS：33-0664 ）并以顆粒形式在納米片表面聚集，根據(jù)Scherrer方程

τhkl=Kλβcosθ（1）

式中：K 是Scherrer常數(shù)約為0.94，λ是所用X射線的波長(zhǎng)，β是校正后的相應(yīng)晶面半峰寬 （FWHM）。計(jì)算出Fe2O3粒子沿（104）面的粒徑大小為10.2 nm。

拉曼位移/cm-1

1. e-HTiNbO5聚集體； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

圖2樣品的Raman光譜圖圖2是e-HTiNbO5聚集體及e-HTiNbO5@Fe2O3的Raman光譜。根據(jù)文獻(xiàn)[20-24]，將Raman峰進(jìn)行歸屬，結(jié)果列入表1。結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3與e-HTiNbO5復(fù)合后，納米片中與Nb-O鍵相關(guān)的峰強(qiáng)度明顯減弱，甚至消失，一方面是因?yàn)镕e2O3在實(shí)驗(yàn)所用的激光波長(zhǎng)下有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)（λ=532 nm），更可能的原因是Fe2O3與納米片，特別是與納米片中的Nb-O官能團(tuán)間發(fā)生了相互作用。

（1） e-HTiNbO5聚集體的N2吸附-脫附等溫線（2） e-HTiNbO5/Fe2O3的N2吸附-脫附等溫線

圖3吸附-脫附等溫線

采用HRTEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示，同時(shí)還顯示了EDS對(duì)樣品成分分析的結(jié)果。由圖4可知，F(xiàn)e2O3呈球狀均勻的分散在主體材料表面，直徑約為10 nm，這與XRD計(jì)算的結(jié)果一致，即復(fù)合材料中客體材料Fe2O3優(yōu)先暴露的晶面是（104）面。此外，主體材料納米片發(fā)生了一定程度的卷曲，這是由于氧化鐵與納米片表面的作用力不同導(dǎo)致的。由EDS結(jié)果可知nFe∶nNb約為1∶1。

圖5和圖6分別是e-HTiNbO5聚集體和e-HTiNbO5@Fe2O3樣品的TG-DTG和TG-DSC曲線。

圖4樣品e-HTiNbO5/Fe2O3的HRTEM圖和EDS結(jié)果t/℃t/℃

（1） TG-DTG（2） TG-DSC

圖5樣品e-HTiNbO5聚集體熱分析曲線

t/℃t/℃

（1） TG-DTG（2） TG-DSC

圖6樣品e-HTiNbO5@Fe2O3的曲線

由圖5中可知，樣品e-HTiNbO5聚集體在室溫到800 ℃范圍內(nèi)主要有四個(gè)失重峰區(qū)。在室溫到800 ℃范圍內(nèi)總失重率約為13.5 %，約為1.9個(gè)H2O。第一個(gè)溫區(qū)是30～240 ℃，主要是e-HTiNbO5聚集體表面吸附水、層間中性水分子及部分結(jié)晶水的失去；第二個(gè)溫區(qū)在240～350 ℃，DSC曲線為典型的結(jié)晶峰，為e-HTiNbO5聚集體的結(jié)晶[25]，此時(shí)還伴隨著失去部分結(jié)晶水；第三個(gè)溫區(qū)在350～550 ℃，為結(jié)晶水及層板結(jié)構(gòu)水的脫除；第四個(gè)溫區(qū)在550～740 ℃，DSC曲線為典型的分解峰，這說(shuō)明鈦鈮酸納米片在350 ℃以上將發(fā)生明顯的層板結(jié)構(gòu)水將脫除，發(fā)生如下反應(yīng)

e-HTiNbO5 →1/2 Nb2O5+TiO2 + 1/2 H2O

即在350～740 ℃溫區(qū)，層板脫水將失去0.5個(gè)H2O，則e-HTiNbO5失去結(jié)晶水的量為1.4個(gè)H2O。所以e-HTiNbO5聚集體的化學(xué)式可表達(dá)為HTiNbO5·1.4H2O。

對(duì)于e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合材料，在室溫到800 ℃范圍內(nèi)總失重率約為11.4 %。結(jié)合EDS結(jié)果可知，該復(fù)合材料的化學(xué)式可表達(dá)為HTiNbO5·0.5Fe2O3·1.7H2O。圖6中168～370 ℃區(qū)間為納米片的結(jié)晶水脫除和Fe（OH）3的失水過(guò)程。圖中未觀察到e-HTiNbO5基體材料的晶化峰，說(shuō)明Fe（OH）3位于基體納米片間，阻止了其晶化，提高了納米片基體的熱穩(wěn)定性。

圖7是樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。數(shù)據(jù)經(jīng)F（R）公式[26]處理后得到圖7（1）曲線，樣品的禁帶寬度Eg由（F（R）·hν）0.5曲線對(duì)光子能量hν的直線部分外推至（F（R）·hν）0.5 = 0來(lái)確定（圖7（2））。結(jié)果表明，納米片與過(guò)渡金屬氧化物溶膠的復(fù)合物e-HTiNbO5/Fe2O3的吸收邊由紫外光區(qū)移動(dòng)到可見(jiàn)光區(qū)，禁帶寬度由3.32 eV減小到2.08 eV，根據(jù)半導(dǎo)體導(dǎo)帶能量經(jīng)驗(yàn)公式[27]

ECB≈1.23-12Eg（2）

可計(jì)算處樣品的導(dǎo)帶能量ECB，樣品的吸收邊λmax （nm）和禁帶寬度Eg及導(dǎo)帶能量ECB見(jiàn)表2。結(jié)果表明，復(fù)合改性理論上效果良好，復(fù)合物e-HTiNbO5/Fe2O3在理論上有較好的可見(jiàn)光催化性能。材料價(jià)帶電勢(shì)的顯著變化也將改變它作為光催化劑對(duì)分解物的氧化還原特征。

λ/nm光子能量/eV

（1）（2）

1.e-HTiNbO5聚集體； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

圖7樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖

表2樣品的吸收邊和禁帶寬度

樣品e-HTiNbO5e-HTiNbO5@Fe2O3 λmax /nm374596 Eg /eV332208 ECB/eV-043019 3樣品的光催化性能分析

實(shí)驗(yàn)考察了e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合材料在自然光輻射下對(duì)乙硫醇的光催化降解活性，采用FT-IR技術(shù)對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖8所示。

波長(zhǎng)-1

1. 新鮮催化劑； 2. 靜態(tài)吸附EM后自然光輻照

圖8e-HTiNbO5@Fe2O3光催化劑的FT-IR光譜

圖8中顯示，靜態(tài)條件下，吸附乙硫醇后的e-HTiNbO5@Fe2O3樣品在自然光下后，其紅外光譜于1 060 cm-1處產(chǎn)生一新的峰出現(xiàn)，該歸屬為磺酸鹽中的S=O的振動(dòng)峰[28]，說(shuō)明該催化劑在自然光下對(duì)硫醇中的-SH官能團(tuán)具有光催化氧化作用。在圖8中2線未觀察到硫酸鹽與碳酸鹽的振動(dòng)吸收，說(shuō)明乙硫醇在e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合催化作用下僅其中的SH發(fā)生部分氧化， 未觀察到C-S與C-C鍵斷裂形成的物種，也未觀察到其中C原子發(fā)生氧化的物種，這將有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

4結(jié)論

通過(guò)Fe2O3納米粒子與e-HTiNbO5溶膠的復(fù)合可以有效地構(gòu)建e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合材料。e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于第Ⅲ型，滯后環(huán)的形狀為H2型，樣品具有管型孔和密堆積球形顆粒間隙孔等結(jié)構(gòu)特征。熱分析與結(jié)構(gòu)表征表明，分散在納米片表面的Fe2O3與納米片之間存在著明顯的相互作用，這種作用一方面改變材料的形貌特征與表面積，促進(jìn)了主體材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)也極大地改變了材料對(duì)光譜的相應(yīng)特征，這些特點(diǎn)有助于提高復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附性能，同時(shí)作為光催化劑，提高了它對(duì)可見(jiàn)光的利用，能將有機(jī)硫化物——硫醇部分氧化形成磺酸鹽。

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（責(zé)任編輯：李麗，范君）