Ni-Mg-Al催化劑M2+/M3+比對(duì)CH4-CO2重整制合成氣的影響

沈朝峰，黃偉，秦嶺，胡賢輝，陸超，李小江（華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 30030；太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原03004）

Ni-Mg-Al催化劑M2+/M3+比對(duì)CH4-CO2重整制合成氣的影響

沈朝峰1，黃偉2，秦嶺1，胡賢輝1，陸超1，李小江1
（1華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030024）

摘要：考察了Ni-Mg-Al催化劑中M(2+)/M(3+)比的不同對(duì)CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)性能的影響。在質(zhì)量空速12000mL/(g(cat)·h)、800℃條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，并用X射線衍射、電子透射電鏡等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征和分析。分析結(jié)果表明催化劑中單質(zhì)與載體有很強(qiáng)的相互作用力并且在載體上均勻分布，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中催化劑從單一的固溶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w-尖晶石共存結(jié)構(gòu)，這有利于催化性能的提升。催化劑孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后也穩(wěn)定存在，未發(fā)生坍塌。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著M(2+)/M(3+)比的不同，催化劑堿性強(qiáng)弱對(duì)其催化穩(wěn)定性起著決定性作用，M(2+)/M(3+)比為3時(shí)，催化劑堿性最強(qiáng)，同時(shí)具有優(yōu)良的抗積炭和抗燒結(jié)能力，是最佳M(2+)/M(3+)比。

關(guān)鍵詞：催化劑；甲烷；二氧化碳；重整

合成氣是煤化工工業(yè)如煤制甲醇、二甲醚及F-T合成的主要原料，其中H2/CO≈1的合成氣尤其具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景[1-2]。CH4-CO2催化重整制合成氣利用最廉價(jià)的兩種C1化合物作為反應(yīng)原料，同時(shí)利用了CH4和CO2這兩種最主要的溫室氣體。此外，重整反應(yīng)生成的H2/CO約為1的合成氣能夠直接用于甲醇、乙醇、二甲醚和其他化學(xué)品的合成，彌補(bǔ)了CH4-H2O重整中合成氣H2/CO過(guò)高的不足，是很理想的合成潔凈燃料和化學(xué)品的原料。

在CH4-CO2重整中主要使用Ni催化劑，Ni催化劑具有高的催化活性，但是Ni催化劑容易因?yàn)楸砻娣e炭和金屬顆粒的燒結(jié)而失活，這也是目前此反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。

水滑石經(jīng)過(guò)焙燒能夠得到具有適度酸堿性的穩(wěn)定、均勻的氧化物，常用作催化劑載體，而水滑石中不同M2+/M3+比是其性能的關(guān)鍵，本文擬通過(guò)調(diào)變M2+/M3+的比例探究其對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

催化劑用共沉淀法制備。稱(chēng)取一定量的Na2CO3溶于三口燒瓶中配成120mL溶液，將其置于60℃恒溫水浴鍋中。150mL的Ni2+、Mg2+、Al3+的硝酸鹽溶液逐滴加入裝有Na2CO3溶液的三口燒瓶中，同步滴加2mol/L的NaOH溶液以調(diào)節(jié)三口燒瓶?jī)?nèi)溶液的pH值恒為9，滴加過(guò)程中用強(qiáng)力攪拌器劇烈攪拌?；旌先芤旱渭油耆罄^續(xù)攪拌1h，而后將懸濁液轉(zhuǎn)入100mL的晶化釜中在80℃烘箱內(nèi)晶化24h。晶化完成后對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾、洗凈。將得到的濾餅在100℃下干燥過(guò)夜，而后樣品在700℃下焙燒6h。保持催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%不變，(Ni+Mg)/Al的摩爾比分別為1、2、3、4，催化劑依次命名為CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4。

1.2催化劑表征

X射線衍射表征（XRD）采用日本島津XRD-6000型X射線衍射分析儀進(jìn)行體相分析。掃描范圍θ=20°～80°，掃描速率為8°/min，步長(zhǎng)0.01°。

采用先權(quán)儀器廠TP-5000型程序升溫吸附儀進(jìn)行H2-TPR 實(shí)驗(yàn)，樣品用量50mg，將催化劑裝入石英管微型反應(yīng)器，而后置于升溫裝置中。用純He氣在150℃下恒溫吹掃30min，自然降溫至50℃。而后切換至5%H2（5%H2/95%N2）的還原氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)，以10℃/min 的升溫速率從50℃升至900℃，熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，測(cè)定該催化劑的TPR曲線。

CO2-TPD-MS 實(shí)驗(yàn)在TP-5000型程序升溫吸附儀上進(jìn)行，將催化劑裝入石英管反應(yīng)器，用純He氣在150℃下恒溫吹掃30min，降溫至50℃。用CO2進(jìn)行脈沖吸附，脈沖完畢后，切換至He氣氛下，以10℃/min的速率由50℃升至900℃進(jìn)行程序升溫脫附，質(zhì)譜檢測(cè)脫附的CO2量，測(cè)定CO2-TPD曲線。

催化劑的比表面積和孔分布用Micromeritics ASAP 2020 Surface Area and Porosity 型吸附儀在77K 進(jìn)行N2吸附測(cè)得，采用BET公式計(jì)算得到催化劑的比表面積。

反應(yīng)后催化劑表面的碳形貌采用飛利浦公司FEITECNAI G2F-20型透射電鏡進(jìn)行觀察。

1.3催化劑活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑反應(yīng)活性在常壓連續(xù)固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。微型石英反應(yīng)器內(nèi)徑為φ=8mm。將0.3g （40～60目）的催化劑與1.5g（40～60目）的石英沙混和均勻放入石英管反應(yīng)器內(nèi)，將石英管和熱電偶置于反應(yīng)器爐中，使熱電偶位于催化劑床層的中部。反應(yīng)前催化劑在800℃下用H2還原活化2.5h，而后在該溫度下切換至反應(yīng)氣氣氛下進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)。反應(yīng)原料氣CH4/CO2分別采用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流量，體積比控制在1∶1，催化劑評(píng)價(jià)時(shí)質(zhì)量空速為12000mL/(gcat?h)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后由上海海欣(GC-950)氣相色譜儀進(jìn)行分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)尾氣，得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1(a)是反應(yīng)前催化劑的XRD圖譜，樣品中衍射峰均為NiO-MgO固溶體的特征衍射峰，沒(méi)有Al2O3的特征衍射峰，說(shuō)明Al2O3進(jìn)入了NiO-MgO固溶體的骨架中[3-4]。由圖1(a)可知，隨著M2+/M3+的增加，固溶體的衍射峰越來(lái)越尖銳，這是因?yàn)镸2+/M3+增加，MgO的含量相對(duì)增加，故形成固溶體的結(jié)晶性更好。當(dāng)M2+/M3+為1時(shí)，出現(xiàn)了尖晶石相的特征衍射峰，這表明MgO含量較低時(shí)，Al2O3不能完全進(jìn)入NiO-MgO固溶體的骨架中，部分Al2O3與MgO形成了尖晶石。在反應(yīng)后的催化劑XRD圖[圖1(b)]，均出現(xiàn)了尖晶石相的特征衍射峰，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中催化劑會(huì)發(fā)生相變，部分固溶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩嘟Y(jié)構(gòu)。

2.2H2-TPR和CO2-TPD表征

圖2是反應(yīng)前催化劑的H2-TPR圖譜。所有樣品在600～850℃均有一較寬的還原峰。600℃以上的還原峰歸因于NiO-MgO固溶體中Ni物種的還原。這個(gè)高溫還原峰比單質(zhì)NiO的還原峰（380℃） 高出很多，說(shuō)明Ni物種非常穩(wěn)定地存在于催化劑中，也說(shuō)明NiO與MgO固溶體載體之間存在強(qiáng)相互作用力 (SMSI)。

圖1　催化劑反應(yīng)前后XRD圖譜

圖2　催化劑H2-TPR圖譜

圖3是不同狀態(tài)催化劑的CO2-TPD-MS圖譜?？梢院苊黠@地看到，反應(yīng)前和還原后，催化劑CAT-3的堿量是最大的。4個(gè)催化劑的堿性位幾乎一致，只有CAT-4不存在600℃附近的堿性位，并且100℃和400℃的堿性位的堿量也是最小的，說(shuō)明整個(gè)系列中CAT-4的堿性是最弱的，而CAT-3的堿性是最強(qiáng)的。CAT-1和CAT-2堿性居中且二者的堿性幾乎一樣。

圖3　催化劑CO2-TPD-MS圖譜

通過(guò)CO2-TPD結(jié)果看到，不同離子比下催化劑的堿性變化很大。并且在離子比為3時(shí)堿性有一個(gè)突變，在離子比為4時(shí)堿性又下降，說(shuō)明催化劑中MgO的含量與催化劑的堿性并不都是正比關(guān)系。當(dāng)MgO的含量使堿性達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)，如果繼續(xù)增加MgO的含量時(shí)，催化劑的堿性并不會(huì)繼續(xù)增加。

通過(guò)比較，還原后催化劑的堿量明顯減少，原因可能是還原后在催化劑表面生成了納米Ni0從而堵塞了一部分堿性位通道，并且熱處理之后催化劑的孔隙率減小[5]。焙燒后混合物中可能仍有碳酸根離子，Di Cosimo等[6]認(rèn)為碳酸根中有3個(gè)物種吸收CO2，即碳酸氫鹽、單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽。吸收CO2物種的表面氧物種的化學(xué)狀態(tài)是堿性位結(jié)構(gòu)和強(qiáng)弱的指標(biāo)。形成單齒碳酸鹽需要表面O2?，并且在1360～1400cm?1處有O—C—O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在1510～1560cm?1處有O—C—O的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；雙齒碳酸鹽在Mn+-O2?配對(duì)位上形成；碳酸氫鹽包含表面羥基。他們認(rèn)為表面羥基基團(tuán)是弱堿性位，而O2?是強(qiáng)堿性中心?；谏厦娴恼撌?，可以認(rèn)為催化劑在800℃還原后，催化劑堿量的減少還可能是因?yàn)楸砻鍻H?離子的進(jìn)一步脫除。由圖3可以看出，堿性位的顯著變化主要是600℃附近的強(qiáng)堿性位，可能是因?yàn)楦邷剡€原使得一部分O2?脫離Mn+-O2?配對(duì)位從而失去一部分強(qiáng)堿中心。

2.3催化劑活性與穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在GHSV=12000mL/(gcat?h)下，對(duì)4個(gè)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4所示。

圖4　催化劑活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

從評(píng)價(jià)結(jié)果圖中（圖4）可以看到，不管M2+/M3+為多少，催化劑初始活性均很好，CH4、CO2初始轉(zhuǎn)化率均大于95%。而隨著M2+/M3+的增加，催化劑穩(wěn)定性表現(xiàn)出明顯不同，隨著M2+/M3+從1增加到3，催化劑穩(wěn)定性明顯增加，催化劑CAT-3反應(yīng)1000h沒(méi)有明顯的失活，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率仍保持在95%以上，CAT-1、CAT-2在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)活性有一定的下降。而CAT-4催化劑只反應(yīng)了270h，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率降至80%左右，說(shuō)明M2+/M3+過(guò)高時(shí)，也就是MgO含量太多，堿性較弱時(shí)不利于提高催化劑穩(wěn)定性。

圖4中還可以得出H2/CO保持在0.93左右，表明在重整反應(yīng)中同時(shí)進(jìn)行著逆水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（RWGS），但并不是很?chē)?yán)重，這說(shuō)明RWGS在反應(yīng)過(guò)程中得到了較好的抑制。

2.4催化劑穩(wěn)定性分析

圖5是CAT-3反應(yīng)前后的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖5可以清楚的看到催化劑N2吸附/脫附曲線屬于III型等溫線，并且最可幾孔徑分布在20nm。基于國(guó)際應(yīng)用與純粹化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)，其滯后環(huán)是H3型滯后環(huán)，這類(lèi)滯后環(huán)是由片狀粒子堆積而成的狹縫孔[7]，這與催化劑前體為層狀結(jié)構(gòu)是相吻合的。反應(yīng)前后催化劑的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線變化均不大，說(shuō)明催化劑結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，反應(yīng)1000h后，其結(jié)構(gòu)也未發(fā)生坍塌。

圖5　催化劑CAT-3反應(yīng)前后的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖6是催化劑CAT-3不同狀態(tài)下的TEM圖。圖6(a)表明焙燒后催化劑形成了較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)還原后樣品的TEM圖[圖6(b)]可以看到金屬顆粒Ni均勻地分散在MgO固溶體載體上并且相互隔離。這說(shuō)明單質(zhì)Ni顆粒有很好的分散性。同時(shí)可以看出Ni顆粒的尺寸大小很均勻，均在10nm左右，驗(yàn)證了水滑石焙燒后能夠得到尺寸均一的微小金屬顆粒。圖6(c)是催化劑反應(yīng)后TEM圖，可以看到只有很少的積炭覆蓋在催化劑表面，這證明了CAT-3具有良好的抗積炭性能。同時(shí)單質(zhì)Ni顆粒仍然保持在較小的粒度，團(tuán)聚和燒結(jié)不嚴(yán)重。可見(jiàn)CAT-3具有很好的抗積炭和抗燒結(jié)性能。

圖6　催化劑CAT-3不同反應(yīng)狀態(tài)的TEM圖

從催化劑反應(yīng)后的XRD圖[圖1(b)]中得出，催化劑反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，從單一固溶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w-尖晶石結(jié)構(gòu)共存。Daza等[8]報(bào)道了在高溫條件下會(huì)發(fā)生方鎂石相向尖晶石相的轉(zhuǎn)變。Salhi等[9]研究發(fā)現(xiàn)，尖晶石相中Ni0的存在有利于催化劑穩(wěn)定性的提高，所以水滑石催化劑能夠穩(wěn)定反應(yīng)達(dá)1000h。隨著M2+/M3+的增加，Al2O3含量相對(duì)降低，故而尖晶石相衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越低，尖晶石相結(jié)構(gòu)含量減小，從而當(dāng)M2+/M3+達(dá)到4時(shí)，催化劑穩(wěn)定性降低。

對(duì)于CH4-CO2重整反應(yīng)，催化劑堿性越強(qiáng)，越有利于CO2的吸附和解離，從而產(chǎn)生更多的晶格氧和吸附氧物種[10]。圖3表明催化劑CAT-3存在3個(gè)堿性位：100℃附近的弱堿性位、400℃附近的中強(qiáng)堿性位、600℃附近的強(qiáng)堿性位，并且堿性位的堿量也是最大的，這說(shuō)明CAT-3具有最強(qiáng)的堿性，故而CAT-3具有最好的催化穩(wěn)定性。CAT-4沒(méi)有強(qiáng)堿性位，堿性最弱，故而催化劑穩(wěn)定性最差。

3　結(jié) 論

不同M2+/M3+對(duì)Ni-Mg-Al催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)的催化性能影響很大。當(dāng)M2+/M3+為3時(shí)，催化劑具有最好的催化性能，穩(wěn)定反應(yīng)1000h后CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率仍保持在95%以上。隨著離子比的增加，堿性逐漸增強(qiáng)，在M2+/M3+為3時(shí)催化劑堿性最強(qiáng)，而后堿性急劇減弱。反應(yīng)過(guò)程中催化劑部分固溶體結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)的生成一定程度上提高了催化穩(wěn)定性。M2+/M3+為3時(shí)催化劑優(yōu)異的催化性能歸因于其具有強(qiáng)堿性、良好的抗積炭性能、抗燒結(jié)性能以及固溶體-尖晶石結(jié)構(gòu)。

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研究開(kāi)發(fā)

Effect of the ratio of M2+/M3+on CH4reforming of CO2over Ni-Mg-Al catalyst

SHEN Chaofeng1，HUANG Wei2，QIN Ling1，HU Xianhui1，LU Chao1，LI Xiaojiang1
（1Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，Zhejiang，China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024 ，Shanxi，China）

Abstract：Effect of the ratio of M(2+)/M(3+)on CH4reforming of CO2was studied in this paper.The catalytic performance of these catalysts was investigated at 800℃ and GHSV of 12000mL/(g(cat)?h).The catalysts were characterized by means of XRD，TEM，H2-TPR，CO2-TPD and N2-adsorption.The result suggests that the metal particles are uniformly distributed on the support and have strong metal-support interaction.The solid solution structure of catalyst is transformed into the coexistence structure of solid solution and spinel，which is beneficial to the improvement of the catalytic performance.In addition，the porous structure is always subsistent during the reaction.The experiment indicates that the basicity of catalysts plays key roles on the catalytic performance.It is concluded that the catalyst with the ion ratio is 3 has the strongest basicity as well as carbon deposition and metal sintering.

Key words：catalyst；methane；carbon dioxide；reforming

收稿日期：2014-06-05；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.024

文章編號(hào)：1000-6613（2015）01-0138-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643

修改稿日期：2014-07-02。

第一作者及聯(lián)系人：沈朝峰（1987—），男，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)槊禾可罴庸ら_(kāi)發(fā)利用與燃料管理。E-mail chaofeng-shen@chder.com。