金屬與金屬氧化物界面第一性原理計(jì)算研究方法及其應(yīng)用*

江勇

①中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；②中南大學(xué)粉未冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083

金屬與金屬氧化物界面第一性原理計(jì)算研究方法及其應(yīng)用*

江勇①②?

①中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；②中南大學(xué)粉未冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083

主要結(jié)合作者多年的研究實(shí)踐，簡要而系統(tǒng)地介紹了第一性原理計(jì)算應(yīng)用于金屬與金屬氧化物界面問題的研究思路和方法；并以金屬基復(fù)合材料Cu/(Al2O3)p的內(nèi)氧化原位制備為研究實(shí)例，介紹了第一性原理界面熱力學(xué)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的結(jié)合，可以在界面層次上實(shí)現(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)形成和演變的預(yù)測，從而為材料的制備實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

第一性原理；金屬/金屬氧化物界面；金屬基復(fù)合材料；內(nèi)氧化

金屬與金屬氧化物界面是最常見的一類異質(zhì)界面(heterogeneous interface)，廣泛存在于包括半導(dǎo)體器件、光電薄膜、化學(xué)反應(yīng)催化、金屬離子電池和固體氧化物燃料電池、金屬基復(fù)合材料、高溫合金熱障涂層等在內(nèi)的眾多工程材料系統(tǒng)中，對材料的工作性能和使用壽命起著重要甚至是決定性的作用。金屬通常具有良好的塑性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和較高的熱膨脹系數(shù)，其原子之間的結(jié)合源于非局域化的自由電子，原子在晶體結(jié)構(gòu)中的占位比較簡單；而金屬氧化物脆性較大，多為電絕緣體或半導(dǎo)體，熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)小，其原子間的結(jié)合大多源于離子間的相互作用，原子占位比較復(fù)雜。由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的較大差異，金屬與金屬氧化物之間形成強(qiáng)的界面結(jié)合一般比較困難。另外，作為一種特殊的面缺陷，界面結(jié)構(gòu)通常比較復(fù)雜，對制備條件比較敏感，在服役過程中還可能受環(huán)境條件的影響而不斷發(fā)生變化。深入理解和掌握金屬/金屬氧化物界面的結(jié)構(gòu)特征、性能及其演變，對材料設(shè)計(jì)、性能和壽命預(yù)測顯然具有重要意義。

由于界面位置的特殊性和界面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對界面結(jié)構(gòu)和性能開展直接的實(shí)驗(yàn)表征難度很大，長期以來一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)。近十年來隨著界面科學(xué)的不斷發(fā)展，涌現(xiàn)出許多適用于界面分析的實(shí)驗(yàn)新技術(shù)和新方法，其中包括聚焦離子束切割(FIB)與高分辨電鏡分析技術(shù)(HRTEMHAADFEELS)的結(jié)合、離子束轟擊與俄歇電子能譜(AES)和X射線光電子能譜(XPS)的結(jié)合、三維原子探針(3DAP)和層析重構(gòu)技術(shù)(tomographic reconstruction)的結(jié)合等等。然而，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的局限性，一部分重要的結(jié)構(gòu)特征信息仍然無法通過現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段獲得，如界面原子間的精細(xì)配位、化學(xué)鍵合、界面電子結(jié)構(gòu)等等。這些因數(shù)往往決定了界面的結(jié)合強(qiáng)度及其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，并最終影響材料的宏觀性能和使用壽命[1-2]。

第一性原理計(jì)算是從最基本的物理原理和概念出發(fā)，對材料體系的量子力學(xué)Schr?dinger方程進(jìn)行求解，推算出相關(guān)的各種物理及化學(xué)性質(zhì)。該方法的特點(diǎn)是計(jì)算過程不需要引入任何經(jīng)驗(yàn)性參數(shù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果依靠能量準(zhǔn)則(或原子間力準(zhǔn)則)自我收斂，故可排除一切人為因數(shù)的影響，研究結(jié)論可以做到自我支持。具體而言，只需要知道體系中各元素的原子結(jié)構(gòu)特征，基于量子力學(xué)方法可以精確或近似地處理體系中各原子間的電子交互作用，獲得材料內(nèi)部的原子占位、電子的能量和空間分布、晶格振動(dòng)、能帶結(jié)構(gòu)、原子磁矩等重要信息，進(jìn)一步可預(yù)測和評估材料的許多性能，包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)鍵、彈性模量、熱容、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)、電導(dǎo)、以及光學(xué)和磁性能等[3]。經(jīng)不斷發(fā)展并逐漸成熟，第一性原理計(jì)算已成為當(dāng)前材料界面問題研究中不可或缺的重要手段。它能夠克服實(shí)驗(yàn)中界面制樣、測試和表征的種種困難，通過計(jì)算分析界面原子構(gòu)形和界面化學(xué)鍵合情況，揭示界面成鍵的物理本質(zhì)，評估界面性能和解釋界面現(xiàn)象及其機(jī)理，這些都是目前實(shí)驗(yàn)研究手段難以實(shí)現(xiàn)的。

1 界面計(jì)算的步驟

界面問題的第一性原理計(jì)算具有其獨(dú)特的研究方法。近年來國內(nèi)外研究者們運(yùn)用第一性原理方法，針對許多種類的金屬-金屬氧化物界面做了大量的計(jì)算探索和實(shí)踐，研究內(nèi)容涉及界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、界面結(jié)合強(qiáng)度、界面偏聚和雜質(zhì)效應(yīng)的預(yù)測，以及界面電子結(jié)構(gòu)分析等等。這些計(jì)算工作與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果相互驗(yàn)證，為更好地認(rèn)識(shí)界面的結(jié)構(gòu)特征、界面現(xiàn)象及其效應(yīng)、性能及其機(jī)理提供了有力的證據(jù)，同時(shí)，也促進(jìn)了計(jì)算材料界面科學(xué)這一門新興學(xué)科的發(fā)展。

1.1 界面基本位向關(guān)系

異質(zhì)界面與通常的晶界或?qū)\晶界都不同，它是由不同晶體相結(jié)構(gòu)甚至不同化學(xué)成分的兩個(gè)自由表面組成。通過相變析出或外延生長而形成的異質(zhì)界面，其兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)一般具有確定的位向關(guān)系，我們把這種位向關(guān)系稱之為界面的基本位向關(guān)系(orientation relation)。異質(zhì)界面的基本位向關(guān)系一般可以由現(xiàn)代電鏡微結(jié)構(gòu)分析技術(shù)表征，即通過晶體結(jié)構(gòu)和取向分析(原子陣列、衍射斑點(diǎn)、極圖、矩陣等)，結(jié)合莫爾條紋(Moiré Fringes)的應(yīng)變解析，做相應(yīng)的幾何晶體學(xué)計(jì)算來推斷[4]。界面基本位向關(guān)系的準(zhǔn)確測定，可以幫助我們確定計(jì)算所需最基本的界面結(jié)構(gòu)信息。在此基礎(chǔ)上，如果缺乏關(guān)于兩個(gè)接觸表面的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)信息，一般可以根據(jù)最低能量表面原則或最低應(yīng)變原則，人為設(shè)計(jì)幾種界面結(jié)構(gòu)形式來分別進(jìn)行考察。以內(nèi)氧化原位反應(yīng)制備銀基復(fù)合材料中的Ag/SnO2界面為例，圖1為高分辨透射電鏡所獲得Ag基體中的SnO2彌散顆粒及Ag/SnO2界面處的原子陣列和對應(yīng)衍射花樣[5]。通過幾何晶體學(xué)的極圖和矩陣分析驗(yàn)證，可以確定其中一種擇-優(yōu)界面位向關(guān)系，即Ag(111)//SnO2(101), Ag[112]//SnO2[010]。

圖1 (a)內(nèi)氧化在銀基體中原位形成且彌散分布的超細(xì)SnO2顆粒；(b)典型的顆粒形貌；(c)Ag/SnO2界面的高分辨原子像；(d)對應(yīng)的傅里葉變換花樣[5]

1.2 界面精細(xì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

僅有位向關(guān)系尚不足以確定界面的精細(xì)結(jié)構(gòu)。具有不同晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)表面以某種位向關(guān)系形成界面后，界面兩側(cè)固有的晶格常數(shù)差異常常會(huì)導(dǎo)致在界面附近不可避免地出現(xiàn)局部失配位錯(cuò)(misfit dislocation)，半共格甚至完全非共格。完全非共格界面的研究價(jià)值較小，且局限于目前的計(jì)算能力，一般也只能用超大尺寸的半共格界面來近似模擬。半共格界面的計(jì)算需要構(gòu)建一個(gè)足夠大的超胞模型，將這類失配位錯(cuò)“自然”包含在超胞模型內(nèi)，以確保能夠完整地模擬界面兩側(cè)的半共格關(guān)系。這通常會(huì)導(dǎo)致極大的計(jì)算量。一般采取的折衷方案是，在界面兩側(cè)引入相應(yīng)合理的盡可能小的變形量，以形成“共格型”界面原子結(jié)構(gòu)模型，即界面兩側(cè)晶格上的原子位置存在嚴(yán)格的一一對應(yīng)關(guān)系。在計(jì)算界面能和分離功(即界面強(qiáng)度)時(shí)，通過界面和兩個(gè)分離表面之間的能量相消，最大程度消除人為應(yīng)變對界面能/界面強(qiáng)度在量值上的干擾[1]。如果這個(gè)應(yīng)變依據(jù)的是實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果，那么也可以在計(jì)算界面能和分離功時(shí)，保留應(yīng)變效應(yīng)。圖2為具有不同晶體位向和應(yīng)變關(guān)系的Ni/α-Al2O3界面的三種典型基本結(jié)構(gòu)類型(I、II和III′)[1,6]。它們根據(jù)最低能量表面原則構(gòu)建而成，都滿足Ni(111)//Al2O3(0001)的晶面平行關(guān)系，但由于位向和應(yīng)變關(guān)系上的差異，界面能量和性質(zhì)將會(huì)有所不同。

圖2 三種典型Ni/α-Al2O3界面基本結(jié)構(gòu)類型的晶體位向和應(yīng)變關(guān)系[1,6](圖中Ni、Al、O 原子分別用深藍(lán)、綠、紅色表示)

基于圖2所示的界面位向關(guān)系、界面共格類型和界面應(yīng)變關(guān)系，仍然不足以確定界面的精細(xì)結(jié)構(gòu)。決定界面精細(xì)結(jié)構(gòu)的重要因素，還應(yīng)包括界面上的原子化學(xué)配比(stoichiometry)和界面原子的配位關(guān)系(coordination)，因?yàn)樗鼈冎苯記Q定參與界面化學(xué)反應(yīng)的各元素原子的相對數(shù)量和空間位置關(guān)系。以金屬氧化物界面為例，參考氧化物表面終端(termination)的概念，我們可以設(shè)想平衡條件下界面有可能獲得的幾種典型的原子化學(xué)配比類型，包括理想化學(xué)計(jì)量比型(stoichiometric)、貧O型或富金屬型(O-de fi cient or metal-rich)、和富O型或貧金屬型(O-rich or metaldeficient)。在考察各種原子化學(xué)配比類型的基礎(chǔ)上，參考表面吸附(adsorption)的概念，我們可以設(shè)想界面兩側(cè)原子在垂直于界面方向上的投影，還可以對應(yīng)有頂位(top-site)、橋位(bridge-site)、洞位(hollow-site)等不同配位關(guān)系。針對各種不同界面原子化學(xué)配比和原子配位關(guān)系，分別建構(gòu)相應(yīng)的界面精細(xì)原子模型，計(jì)算和比較它們所對應(yīng)的界面能量，才可以判定最具可能性的界面精細(xì)結(jié)構(gòu)。圖3為一種具有Cu(111)＜110＞// Al2O3(0001)＜1010＞位向關(guān)系的“共格型”Cu/ α-Al2O3界面所對應(yīng)的三種界面配位關(guān)系[6-7]。為了方便觀察，圖中只顯示最靠近界面的一層Cu原子和兩層Al2O3原子。

圖3 一種共格型Cu(111)＜110＞//Al2O3(0001)＜1010＞界面所對應(yīng)的三種界面配位關(guān)系[6-7](其中Cu、O和Al原子分別以藍(lán)、紅和綠球表示)

我們對Ni/α-Al2O3界面的計(jì)算結(jié)果表明[1]，相比于晶體位向、應(yīng)變和界面原子配位關(guān)系，界面原子化學(xué)配比才是決定界面能的最主要因素(圖4)。界面基本結(jié)構(gòu)類型不同，但原子化學(xué)配比類型相同，各界面強(qiáng)度(以界面分離功衡量，這里暫且假設(shè)界面分離總是在Ni和Al2O3界面原子層之間發(fā)生)相差最大不超過50%；而界面基本結(jié)構(gòu)類型相同，但原子化學(xué)配比不同，界面強(qiáng)度相差則可達(dá)4～6倍。

圖4 圖2中三種典型Ni/α-Al2O3界面結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的不同化學(xué)配比界面的分離功[1]

1.3 界面能的熱力學(xué)模型

異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其具體制備條件和形成過程密切相關(guān)。比如航空發(fā)動(dòng)機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)中的高溫鎳合金/熱生長層(Al2O3)界面，其形成過程是在高溫下，基體鎳基合金中固溶的Al元素在基體表面獲得優(yōu)先氧化，隨著鋁的逐漸消耗，臨近界面的鎳基合金組織由通常的兩相(γ/β或γ/γ′)逐漸轉(zhuǎn)變成單相(γ)，氧化過程因鋁的消耗和氧化層的增厚會(huì)逐漸減緩，最終使γ-Ni(Al)/ α-Al2O3界面接近或達(dá)到熱力學(xué)平衡而得以穩(wěn)定下來。研究這一類原位生長界面，與一般常規(guī)的界面計(jì)算不同，我們還必須考慮界面上的熱力學(xué)平衡條件，即單相γ-Ni(Al)中的Al化學(xué)勢與熱生長α-Al2O3層中的Al化學(xué)勢達(dá)到平衡。

根據(jù)界面能的定義，不難推導(dǎo)出熱力學(xué)平衡條件下γ-Ni(Al)/α-Al2O3界面能的表達(dá)式[1,8]：

式中A是界面面積，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，G0是整個(gè)界面超胞的總自由能，上標(biāo)“o”表示各組元的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，Ni和μi分別是超胞內(nèi)各組元i 的原子個(gè)數(shù)和化學(xué)勢(單位自由能)。由于自由能中的溫度影響在前四項(xiàng)相減中存在大量相消，溫度對界面能的影響主要體現(xiàn)在最后一項(xiàng)，即kTlnaAl。其中aAl是γ-Ni(Al)基體中Al的活度，是建立界面與基體之間熱力學(xué)平衡的關(guān)鍵物理量，它本身是溫度和濃度(xAl)的函數(shù)。通過熱力學(xué)理論進(jìn)一步推導(dǎo)，可獲得如下關(guān)系[9]：

式中γAl是界面附近基體一側(cè)Ni(Al)合金中的Al活度系數(shù)，在低濃度(xAl≤10%)下一般可認(rèn)為與濃度無關(guān)，即γAl(xAl, T ) ≈ γAl(T )。ΔH和ΔSn-c分別對應(yīng)于單個(gè)Al原子從純凈單質(zhì)固溶到γ-Ni(Al)中所發(fā)生的焓變和非形熵變，均可以通過第一性原理計(jì)算得到[9]。

圖5 計(jì)算得到的T=1 300 K下γ-Ni(Al)/α-Al2O3界面平衡相圖的等溫截面[1](圖中橙色柱代表計(jì)算獲知的界面附近Al活度的大致范圍)

1.4 界面平衡相圖

金屬與氧化物界面的形成能力一般可以用界面能評估。界面能越高，則形成界面的驅(qū)動(dòng)力越低，界面越不穩(wěn)定。從式(1)和(2)可以看到，金屬/金屬氧化物的界面能不是一個(gè)晶體學(xué)意義上的常數(shù)，它與環(huán)境溫度和金屬元素的化學(xué)活度存在一定的函數(shù)關(guān)系。針對不同的界面相結(jié)構(gòu)，計(jì)算任意給定溫度下界面能與Al活度的對應(yīng)關(guān)系，就可以得到界面平衡相圖的一個(gè)等溫界面。圖5所示即為通過(1)和(2)式計(jì)算得到T=1300 K下γ-Ni(Al)/α-Al2O3界面相圖的等溫截面[1]。界面附近因Al擇優(yōu)氧化而消耗后的大致濃度范圍通過實(shí)驗(yàn)可以獲知，通過計(jì)算該溫度下的Al活度系數(shù)，我們可以估計(jì)界面附近Ni(Al)一側(cè)Al元素的大致活度范圍(如圖5中橙色柱所示)。借助圖5我們可以很容易地判斷出，該溫度(T=1 300 K)下界面平衡相應(yīng)為富Al相，但靠近理想化學(xué)計(jì)量比相的相界。圖5還告訴我們，在該溫度下，隨著Al活度的降低(對應(yīng)的氧分壓升高)，界面平衡相將逐步過渡為理想化學(xué)配比相、富氧相、尖晶石NiAl2O4、直至NiO；而在高Al活度(即乏氧氣氛)條件下，界面甚至可直接生成金屬間化合物Ni3Al。

在熱力學(xué)平衡條件下，金屬元素的化學(xué)活度和環(huán)境中的氧分壓之間往往存在確定的熱力學(xué)換算關(guān)系。仍以γ-Ni(Al)/α-Al2O3界面為例，γ-Ni(Al)中的Al活度和環(huán)境氧分壓pO2的換算關(guān)系可以由界面元素之間的化學(xué)反應(yīng)平衡條件)推導(dǎo)出來，即

因此，圖5的結(jié)果實(shí)際上定量反映了γ-Ni(Al)/ α-Al2O3界面形成能力與其制備環(huán)境條件(即溫度T和氧分壓pO2)之間內(nèi)在的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系。

1.5 界面結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性

不同制備環(huán)境條件下界面的形成能力不同，意味著熱力學(xué)平衡下獲得的界面結(jié)構(gòu)也不同，對應(yīng)的界面性能(如界面結(jié)合強(qiáng)度)也會(huì)不同。

圖6所示為完全弛豫計(jì)算得到的三種Cu(111)＜110＞//α-Al2O3(0001)＜1010＞界面精細(xì)結(jié)構(gòu)[7]。計(jì)算得到各原子層間所對應(yīng)的分離功(Wsep)相應(yīng)標(biāo)注在圖側(cè)。我們的計(jì)算結(jié)果顯示，對于理想化學(xué)計(jì)量比(stoichiometric，NAl= (2/3)NO)界面，O-top型比Al-top和hollow-top型的總是低很多，表明盡管在Al2O3(0001)面上的O原子可以獲得單層Al原子的部分飽和，但仍會(huì)傾向于與界面上的Cu原子結(jié)合。態(tài)密度分析也表明，此界面的鍵合主要源于界面Cu原子在O-top位置的d軌道極化。由此形成的O-top型理想化學(xué)計(jì)量比界面，其界面強(qiáng)度是三種界面結(jié)構(gòu)中最低的(Wsep= 0.95 J/m2)。對于富O終端(O-rich, NAl＜ (2/3)NO)界面，hollow-top型總能最低，但與Al-top型的總能差值不大。在界面附近的幾層原子中，最弱的層間結(jié)合并不是發(fā)生在界面處，而是在Cu側(cè)的第一層和第二層之間，且對應(yīng)的分離功很高，Wsep=3.20 J/m2。對于富Al(Al-rich, NAl＞ (2/3)NO)界面，O-top型和hollow-top型的總能相差非常小，界面鍵合具有明顯的金屬鍵特性。類似富O終端界面，其最弱的層間結(jié)合并不是發(fā)生在界面處，而是在Cu側(cè)的第一層和第二層之間，分離功為2.78 J/m2，與界面處的分離功(Wsep=2.88 J/m2)相差不大。

圖6 弛豫計(jì)算后獲得的Cu(111)＜110＞//α-Al2O3(0001)＜1010＞ 穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)[7]：(a) O-top型的理想化學(xué)計(jì)量比(stoichiometric) 界面；(b) hollow-top型富O終端(O-rich)界面；(c) hollow-top型富Al終端(Al-rich)界面(所計(jì)算的分離功Wsep標(biāo)示在相應(yīng)的層間處)

這一計(jì)算清楚顯示，任何偏離理想化學(xué)計(jì)量比的Cu/Al2O3界面(富O或富Al型)都可以獲得比Cu基體更高的結(jié)合強(qiáng)度。在實(shí)際制備中，理想化學(xué)計(jì)量比的Cu/Al2O3界面應(yīng)盡量避免生成，其界面結(jié)合強(qiáng)度由于明顯低于Cu基體的層間結(jié)合強(qiáng)度(只有后者的～40%)而極有可能成為裂紋源。

2 界面計(jì)算的應(yīng)用實(shí)例

作為一個(gè)實(shí)例，我們將簡略介紹如何將界面第一性原理計(jì)算方法應(yīng)用于研究金屬基復(fù)合材料Cu/(Al2O3)p的內(nèi)氧化實(shí)際制備[10]。

圖5中已清楚地顯示，由富Al相向理想化學(xué)配比相界面，或理想化學(xué)配比相界面向富O相界面發(fā)生轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的臨界Al活度分別是

式中，G0Al-rich、G0Stoi和G0O-rich分別是富Al相、理想化學(xué)配比相和富O相界面模型的總自由能，μ0Al指純鋁原子的化學(xué)勢。類似式(3)可以換算成不同溫度界面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界氧分壓。由式(1)～(4)確定的熱力學(xué)關(guān)系可以直接推廣到內(nèi)氧化原位形成的Cu/Al2O3界面，計(jì)算得到該Cu-Al-O體系的熱力學(xué)優(yōu)勢區(qū)位圖(圖7)。該體系中除Al2O3、CuO、CuAlO2外，還可能形成CuO和CuAl2O4相，但所需氧分壓過高，故后兩者在優(yōu)勢區(qū)位圖中暫時(shí)不予考慮。圖7中的灰色柱表示給定溫度下，初始Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.1%～10%所對應(yīng)的Al活度范圍。由圖7可以確定形成Al2O3的下限氧分壓(e點(diǎn)區(qū)域)，并可同時(shí)預(yù)測生成CuAlO2所需的氧分壓，也就是形成Al2O3的上限氧分壓(b點(diǎn))，從而有助于在給定溫度條件下，確定合理的內(nèi)氧化熱力學(xué)條件。高于a點(diǎn)對應(yīng)的氧分壓，內(nèi)氧化會(huì)優(yōu)先獲得Cu2O顆粒。只有將氧分壓降低到b點(diǎn)以下，才有可能獲得Al2O3顆粒，且隨氧分壓逐漸降低，將依次優(yōu)先獲得富O相、理想化學(xué)配比相和富Al相的Al2O3顆粒。其中c和d點(diǎn)對應(yīng)的氧分壓由式(4)換算而來，分別表示所獲得的Al2O3顆粒界面結(jié)構(gòu)由富Al相向理想化學(xué)計(jì)量比相，或理想化學(xué)計(jì)量比相向富O相發(fā)生轉(zhuǎn)變的臨界氧分壓。低于形成Al2O3的下限氧分壓，即e點(diǎn)對應(yīng)的氧分壓(具體位置由合金中的初始Al濃度決定)，任何氧化反應(yīng)都無法進(jìn)行。

圖7 計(jì)算預(yù)測的(a) T=1 023 K和 (b) 1 223 K下Cu(Al) 合金內(nèi)氧化界面相組成的熱力學(xué)優(yōu)勢區(qū)位圖[10]

進(jìn)一步地，將溫度作為一個(gè)變量考察各化學(xué)反應(yīng)的平衡氧分壓(即圖7中的各標(biāo)志氧分壓，點(diǎn)a～e)隨溫度的變化關(guān)系，可以得到對應(yīng)的內(nèi)氧化原位制備Cu/(Al2O3)p復(fù)合材料的加工工藝圖(圖8)。該圖可用來預(yù)測不同內(nèi)氧化工藝條件(pO2和T)下獲得的不同界面相結(jié)構(gòu)。為保證材料獲得較優(yōu)的整體力學(xué)性能和電導(dǎo)率，應(yīng)盡量避免生成界面強(qiáng)度最弱的理想化學(xué)計(jì)量比相。例如，為有利于生成界面強(qiáng)度較高的富氧相Al2O3顆粒(區(qū)IV)，有兩種工藝路線可選擇：降低溫度(A→B)或提高氧分壓(A→C)。實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該盡可能選擇提高內(nèi)氧化時(shí)的環(huán)境氧分壓，而保持相對較高的溫度，因?yàn)檩^高的溫度和環(huán)境氧分壓(A→C)，有助于提高O原子在合金基體中的擴(kuò)散速率，Al2O3顆粒也容易分布彌散。如果溫度較低(A→B)，O原子擴(kuò)散速率低，不利于內(nèi)氧化的制備效率，同時(shí)對應(yīng)的內(nèi)氧化上限氧分壓偏低(b曲線)，給實(shí)際制備過程中氧分壓的準(zhǔn)確控制帶來困難。類似地，如果保持溫度不變，選擇降低環(huán)境氧分壓(區(qū)II)，或許有助于形成富Al相的Al2O3顆粒，其界面結(jié)合強(qiáng)度也很高，但由于過于靠近內(nèi)氧化的下限氧分壓(e曲線)，實(shí)際制備過程難以保證氧化反應(yīng)能夠充分完全地進(jìn)行。

通過第一性原理計(jì)算，我們已經(jīng)充分揭示了界面結(jié)構(gòu)與制備熱力學(xué)條件的內(nèi)在相關(guān)性。進(jìn)一步結(jié)合擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，我們還可以直接預(yù)測材料界面在制備過程中的動(dòng)力學(xué)演變，從而為材料制備和性能預(yù)測提供重要參考。

圖8 計(jì)算得到的可預(yù)測Cu(Al)合金內(nèi)氧化界面相組成的加工工藝圖[10](其中區(qū)I：Cu(Al)，區(qū)II：Cu(Al)+Al2O3[Alrich]，區(qū)III：Cu(Al)+Al2O3[Stoi]，區(qū)IV：Cu(Al)+Al2O3[O-rich]，區(qū)V：Cu(Al)+Al2O3[O-rich]+CuAlO2，區(qū)VI：Cu2O+ Al2O3[O-rich]+CuAlO2)

圖9 第一性原理界面熱力學(xué)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)組合計(jì)算所預(yù)測的內(nèi)氧化原位制備Cu/(Al2O3)p金屬基復(fù)合材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及其分布[10]：(a) T=1 223 K時(shí)界面相圖的等溫截面；(b) 氧化時(shí)間t = 1 h、 2 h、4 h、8 h、16 h和32 h局域氧原子濃度的深度分布；(c)氧化時(shí)間t =32 h時(shí)材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及其分布

圖9 (a)為先前得到的T=1 223 K內(nèi)氧化Cu/ Al2O3界面相圖，將Al活度通過環(huán)境氧分壓和固溶度換算后重畫，反映的是界面平衡結(jié)構(gòu)與內(nèi)部局域氧原子濃度的對應(yīng)關(guān)系。圖9(b)為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的同一溫度下，以環(huán)境氧分壓=1.75×10-7atm(1 atm=101.325 kPa)為例，材料內(nèi)部局域氧原子濃度與內(nèi)氧化反應(yīng)時(shí)間t 和內(nèi)氧化深度x的對應(yīng)關(guān)系。基于圖9(a)和9(b)的結(jié)果，我們可以預(yù)測任意內(nèi)氧化時(shí)間(比如t =32 h)材料內(nèi)部界面微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)分布，見圖9(c)。很明顯，在這樣的制備條件下(T=1 223 K，pO2=1.75×10-7atm，t= 32 h時(shí))，材料內(nèi)部獲得一種明顯的梯度界面結(jié)構(gòu)。其中距離表面深度為～700 μm以內(nèi)，析出以富氧的Al2O3和CuAlO2為主，700～1 100 μm深度范圍，以富氧的Al2O3析出為主。氧化區(qū)前沿停止在1 100 μm深度左右，形成極薄的一層化學(xué)計(jì)量比A12O3析出帶，帶厚只有10～20 μm, 與圖9(b)所預(yù)測的氧化區(qū)前沿氧原子濃度出現(xiàn)急劇下降相對應(yīng)?；瘜W(xué)計(jì)量比A12O3相與基體界面結(jié)合很弱，造成材料在1 100 μm深度附近出現(xiàn)裂紋的幾率較大。顯然，要避免這樣的裂紋源區(qū)形成，我們可以對材料制備工程師提出的建議是：①在不改變工藝條件的前提下，可以限制Cu(Al)預(yù)合金粉末顆粒最大粒徑不超過1 000 μm，或者②提高內(nèi)氧化時(shí)間，確保具有最大粒徑的Cu(Al)預(yù)合金粉末顆粒氧化反應(yīng)完全。

3 結(jié)語

本文簡要而系統(tǒng)地介紹了第一性原理界面熱力學(xué)計(jì)算方法及其應(yīng)用。在已有的界面實(shí)驗(yàn)表征基礎(chǔ)上，第一性原理計(jì)算方法與熱力學(xué)建模結(jié)合，可以計(jì)算析出或外延生長型金屬/金屬氧化物界面的界面相圖，確定平衡條件下的界面精細(xì)結(jié)構(gòu)，預(yù)測評估界面結(jié)合強(qiáng)度和相關(guān)性質(zhì)；與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步結(jié)合，可以在界面層次上實(shí)現(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)形成和演變的預(yù)測，從而更為深入地揭示材料制備過程中的科學(xué)問題，并為材料的制備實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

致謝 感謝國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃) (2014CB644000)、國家自然科學(xué)基金(51171211、 51471189、51474244)、和中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

(2014年11月10日收稿)

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(編輯：沈美芳)

First principles computation methods and applications for metal/metal-oxide interfaces

JIANG Yong①②
①School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; ②National Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China

In view of our many years of experience, the first principles computation methods and procedures are briefly and systematically reviewed for the study of metal/metal-oxide interfaces. A combined fi rst principles based thermodynamics and classical diffusion kinetics analysis is demonstrated to develop a fundamental understanding of the interface-level microstructure formation and evolution of Cu/(Al2O3)pcomposites during internal oxidation fabrication, which can guide experiments in promising directions.

fi rst principle, metal/metal-oxide interface, metal matrix composite, internal oxidation

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.04.003

*國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2014CB644000)和國家自然科學(xué)基金(51171211、51471189、51474244)資助

?通信作者，E-mail：yjiang@csu.edu.cn