氮摻雜的二氧化鈦可見光催化降解水中含氮污染物的研究

張 瑤，李利輝，嚴(yán) 亞

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重。來(lái)自生活污水和工農(nóng)業(yè)廢水的氮、磷進(jìn)入水體，引發(fā)水體的富營(yíng)養(yǎng)化，給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了巨大的損失，嚴(yán)重威脅著人類的健康與發(fā)展。在眾多污水處理技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)因其氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染、耗能低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛重視，成為污水處理的有效方法，有著廣闊的應(yīng)用前景〔1-5〕。目前，在多相光催化反應(yīng)所使用的半導(dǎo)體催化劑中，二氧化鈦（TiO2）以其無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好最為常用。然而，由于TiO2的禁帶較寬（Eg=3.2 eV），只有在波長(zhǎng)較短的紫外光（波長(zhǎng)＜387 nm）照射下才能產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，而這部分光能（300～400 nm）僅占到達(dá)地面上太陽(yáng)光能的3%～5%左右，太陽(yáng)能利用率很低〔3-6〕。為了提高TiO2對(duì)太陽(yáng)能的利用率，研究者們采用多種方法對(duì)其進(jìn)行改性?，F(xiàn)有研究表明氮摻雜到TiO2中可顯著提高TiO2的可見光催化活性〔6-8〕，但對(duì)氮摻雜二氧化鈦（N-TiO2）的進(jìn)一步應(yīng)用研究較少。

在前期工作中，我們比較了不同氮源制備的N-TiO2的可見光催化活性，發(fā)現(xiàn)以硫脲為氮源，通過(guò)水熱法制備的N-TiO2具有較高的可見光活性。因此，本研究選擇硫脲為氮源，鈦酸四丁酯為鈦源，通過(guò)水熱法制備不同摻氮量的N-TiO2，并在可見光照射下，以乙酰甲胺磷為含氮模型污染物，考察最佳配比的N-TiO2樣品對(duì)水環(huán)境中的含氮污染物的可見光降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑 冰醋酸和無(wú)水乙醇（天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；硫脲和硝酸鉀（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；鈦酸丁酯和過(guò)硫酸鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；濃硫酸（云南楊林工業(yè)開發(fā)區(qū)汕鎮(zhèn)藥業(yè)有限公司）；羅丹明B（上海試劑三廠）。以上試劑除鈦酸丁酯和羅丹明B為化學(xué)純外，其余均為分析純，所有試劑均直接使用，未作進(jìn)一步處理。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器 N-TiO2的物相通過(guò)Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定；形貌采用JEOLJEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）觀察；降解產(chǎn)物的吸收光譜（UV-vis）和樣品的固體紫外-可見漫反射譜（UV-vis DRS）采用北京普析TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)（帶積分球）測(cè)量；樣品的熒光光譜通過(guò)日本Shimadzu RF-5301PC熒光分光光度計(jì)測(cè)量。

1.3 N-TiO2的制備 將8.5 mL的鈦酸丁酯和8 mL無(wú)水乙醇混合，再加入硫脲，攪拌。待硫脲溶解后滴加3滴濃硫酸，強(qiáng)力攪拌下將168 mL冰醋酸加入，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌0.5 h。將所得混合液轉(zhuǎn)入100 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱反應(yīng)釜至120°C并保溫2 h，隨后再升溫至150°C晶化1 h。自然冷卻至室溫后，將所得混合物離心后棄去上層清液，剩余的固體物質(zhì)用蒸餾水洗滌6～8次。經(jīng)洗滌后的固體轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于140 °C烘干，即得N-TiO2樣品。

1.4 N-TiO2的可見光催化活性測(cè)試 采用1 000 W鹵鎢燈作為光源，裝入有冷凝水夾套的石英管中以除去紅外光，用濾光片濾去波長(zhǎng)小于420 nm的光。光源距反應(yīng)器中心為15 cm。具體測(cè)試過(guò)程如下：取50 mL 1.0×10-5mol/L的羅丹明B水溶液置于100 mL的石英燒杯中，加入0.090 g催化劑粉末，在暗處避光攪拌30 min，使催化劑和羅丹明B溶液達(dá)到吸附-脫附平衡。然后開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。180 min后取反應(yīng)液約5 mL進(jìn)行離心分離，取其上層清液測(cè)其吸收光譜，羅丹明B的降解率通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

其中，D為降解率，A0為羅丹明B在最大吸收波長(zhǎng)554 nm處的初始吸光度，A為羅丹明B經(jīng)可見光催化降解后在554 nm處的吸光度。

1.5 N-TiO2對(duì)含氮污染物的可見光降解活性測(cè)定取25 mL預(yù)先配制好的濃度為1.50 mg/L的乙酰甲胺磷溶液于50 mL的燒杯中，加入0.150 4 g 1.0%N-TiO2，在1 000 W鹵鎢燈下進(jìn)行可見光催化4 h，離心分離兩次后取上層清液7 mL，采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法〔9〕，測(cè)定總氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析 圖1是所制備樣品的XRD衍射譜圖。為便于比較，銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.84-1286）也列于其中，見圖1a。從圖1b可觀察到4個(gè)峰，其2θ值分別為25.4°、38.2°、47.9°和54.4°。和圖1a相比，可確認(rèn)這4個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)于體心四方相銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）和（105）晶面，未觀察到金紅石相TiO2的存在。和圖1b相比，在1.0%N-TiO2的XRD衍射譜圖中（圖1c）僅出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，且衍射峰明顯窄化，表明氮的摻雜未改變TiO2的晶型，但增加了TiO2的結(jié)晶度?？傊?，XRD的測(cè)試結(jié)果表明：水熱法制備的TiO2為體心四方相銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，氮的摻雜并未改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu)，但使TiO2的結(jié)晶度增大。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖

2.2 TEM分析 圖2為所制備樣品的TEM照片。由圖2a可觀察到未摻雜的TiO2為不規(guī)則的粒子，大量粒子團(tuán)聚在一起，分散性很差，粒子大小不均，團(tuán)聚體平均粒徑約為70 nm。TiO2的晶格條紋（圖2b）的存在表明所制備的TiO2粒子在納米尺寸范圍，晶面間距約為0.35 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的（101）晶面〔10〕。當(dāng)?shù)獡诫s到TiO2中后，由圖2c可觀察到N-TiO2的分散性較TiO2好，形貌、粒徑也較均勻，團(tuán)聚體平均粒徑約為85 nm。圖2d中（101）晶面間距約為0.34 nm。TEM的測(cè)試結(jié)果表明所制備的樣品為銳鈦礦型TiO2納米粒子，氮的摻雜使TiO2的分散性更好，粒徑更均勻。

圖2 樣品的TEM照片

2.3 N-TiO2的可見光催化活性 不同摻氮量的N-TiO2對(duì)羅丹明B的降解效率見圖3。

圖3 不同摻氮量的N-TiO2對(duì)羅丹明B的降解效率（t=180 min）

為探討氮的引入對(duì)TiO2的可見光催化活性的影響，我們測(cè)試了所制備樣品的固體紫外-可見漫反射吸收譜（圖4）和熒光光譜（圖5）。

由圖4可知：與TiO2的固體紫外-可見漫反射吸收譜相比（圖4a），當(dāng)?shù)膿诫s量為0.5%時(shí)，N-TiO2的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，但420～850 nm范圍的吸收卻弱于TiO2（圖4b）；繼續(xù)增加氮的摻雜量到1.0%時(shí)，N-TiO2的吸收帶邊相對(duì)于TiO2也發(fā)生了紅移，而420～850 nm范圍的吸收和TiO2相當(dāng)（圖4c）；當(dāng)?shù)膿诫s量增加到1.5%時(shí)（圖4d），N-TiO2的吸收帶邊和1.0%N-TiO2的吸收帶邊相當(dāng)，但420～850 nm范圍的吸收卻弱于TiO2；當(dāng)?shù)膿诫s量到2.0%時(shí)（圖4e），N-TiO2的吸收帶邊和420～850 nm范圍的吸收都弱于TiO2。這一結(jié)果表明適量的氮摻雜到TiO2中以后，可使TiO2的帶隙變窄，可見光響應(yīng)增強(qiáng)，而過(guò)量的氮的引入，會(huì)減弱TiO2對(duì)可見光的吸收。

圖4 N-TiO2的固體紫外-可見漫反射吸收譜

圖5 N-TiO2的熒光光譜

從圖5可觀察到，摻氮后所得的N-TiO2樣品，其熒光強(qiáng)度明顯低于TiO2納米粒子，并且隨著氮的摻雜量的增加，N-TiO2的熒光強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)?shù)膿诫s量達(dá)1.5%時(shí)，N-TiO2的熒光強(qiáng)度降至最低，繼續(xù)增加氮的摻雜量到2%，N-TiO2的熒光強(qiáng)度不再改變。這一結(jié)果表明氮摻雜到TiO2的晶格后，延長(zhǎng)了光生電子-空穴對(duì)的壽命，從而降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮摻入到TiO2中后，一方面使TiO2的帶隙變窄，可見光響應(yīng)增強(qiáng)，另一方面，延長(zhǎng)了光生電子-空穴對(duì)的壽命，降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，因而適量氮的引入，可顯著提高TiO2的可見光催化活性。

2.4 N-TiO2對(duì)水溶液中含氮污染物的降解 圖6為總氮測(cè)定的工作曲線。

圖6 測(cè)定總氮的工作曲線

線性擬合方程為：A=0.99c+0.49，R=0.998。

在TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)定出吸光度A后，帶入方程可求得濃度c，進(jìn)而計(jì)算出總氮含量m，如表1所示。

由表1可知：可見光催化之后，水樣中的總氮有明顯的降解。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）：Ⅳ類水總氮含量為1.5 mg/L，Ⅱ類水總氮含量為0.5 mg/L，因此，本實(shí)驗(yàn)中所制備的1.0%N-TiO2光催化劑，能在可見光下把Ⅳ類水降解至近Ⅱ類水。若降解時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，催化劑用量進(jìn)一步加大，總氮含量還可進(jìn)一步降低。

3 結(jié)論

采用水熱法，以硫脲為氮源，制備出氮含量不同的N-TiO2光催化劑。氮的引入，未改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu)，但使得TiO2的結(jié)晶度增大，分散性更好，粒徑更均勻。適量氮摻雜到TiO2中時(shí)，可使TiO2的帶隙變窄，可見光響應(yīng)增強(qiáng)，同時(shí)，延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)的壽命，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，因而可以在一定程度上提高TiO2的可見光催化活性。摻雜氮量為1.0%左右時(shí)，樣品的可見光催化活性最高。1.0%N-TiO2可以使Ⅳ類水質(zhì)的總氮含量降解至接近Ⅱ類水質(zhì)。因此，N-TiO2能在可見光下對(duì)水中的含氮污染物進(jìn)行有效降解，有望用于處理水環(huán)境中的含氮污染物。

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