2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚的合成工藝

楊海濤，曾天宇，舒暢，張志鵬，奚強(qiáng)*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚的合成工藝

楊海濤1，曾天宇1，舒暢2，張志鵬2，奚強(qiáng)2*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇為原料，經(jīng)酯化和醚化兩步反應(yīng)合成了2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚.考察了兩步反應(yīng)投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酯化反應(yīng)在反應(yīng)溫度25℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀摩爾投料比為1∶3∶1.3條件下反應(yīng)時(shí)間16 h最佳，中間產(chǎn)物全氟丁基磺酸2，2，3，3－四氟丙酯收率達(dá)92.3%；醚化反應(yīng)在75℃下反應(yīng)18 h，中間產(chǎn)物磺酸酯、七氟丁醇、碳酸鉀摩爾投料比為1∶1.2∶0.6條件下最優(yōu)，得到2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，產(chǎn)物總收率86.9%，純度98.6%以上，其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振氫譜、碳譜和氟譜表征確認(rèn).

全氟丁基磺酰氟；七氟丁醇；2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚

0 引言

氫氟醚是一種新型氯氟烴（CFCs）替代品，臭氧消耗潛值（ODP）為零，溫室效應(yīng)潛值（GWP）低，且大氣停留時(shí)間很短，被認(rèn)為是CFCs理想替代品之一.氫氟醚物化性能優(yōu)良，且環(huán)境友好，在制冷、電子清洗等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景［1－3］，目前國內(nèi)還沒有合成與應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)參考相關(guān)文獻(xiàn)［4－6］，以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)合成2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚.反應(yīng)方程式如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

DF－101S恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；2XZ型旋片式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司生產(chǎn).

全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇，湖北恒新化工有限公司提供；丙酮為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉和碳酸鉀為天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn).

1.2 全氟丁基磺酸四氟丙酯的合成

在100mL三口燒瓶上裝溫度計(jì)和球形冷凝管，稱入22.65g（0.075mol）全氟丁基磺酰氟和29.7 g（0.225mol）2，2，3，3－四氟丙醇，加入25mL蒸餾水，攪拌均勻；將5.68 g（0.101mol）氫氧化鉀溶于12.6 g水中，并滴加到上述反應(yīng)液中，控制滴加速度使溫度不超過40℃，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16 h.過濾除去不溶性鹽，溶液靜置分層，分液取下層有機(jī)相，水洗15mL×3次，得中間產(chǎn)物2，2，3，3－四氟丙基全氟丁基磺酸酯25.95 g，收率92.3%，氣相純度99.6%.

1.3 四氟丙基七氟丁基醚合成

在500mL的高壓釜中，加入200mL丙酮、56.42 g（0.15mol）中間產(chǎn)物、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇36 g（0.18mol）和12.42 g（0.09mol）碳酸鉀，密封，升溫至75℃，劇烈攪拌反應(yīng)18 h，結(jié)束后冷卻降溫，反應(yīng)液蒸餾回收丙酮，后精餾，收集128～132℃餾分，得產(chǎn)物20.25 g，收率94.2%，氣相純度98.7%.

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鉀用量對(duì)磺酸酯收率的影響

水做溶劑，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇投料摩爾比為1∶3，室溫反應(yīng)16 h.考察KOH用量對(duì)磺酸酯收率的影響.

由圖1所示，磺酸酯的收率隨KOH用量的增加而增大，在1.2～1.5之間達(dá)到最大值.當(dāng)KOH用量超過1.8時(shí)，磺酸酯的收率降低，可能是由于KOH量過大，導(dǎo)致全氟丁基磺酰氟水解，故而收率降低.由此可見，KOH最佳用量為1.3.

圖1 KOH用量對(duì)磺酸酯收率的影響Fig.1 Effect of KOH dosage on yield of product s

2.2 反應(yīng)物摩爾比用量對(duì)磺酸酯收率的影響

水做溶劑，保持KOH的用量不變，室溫反應(yīng)16 h.改變反應(yīng)物摩爾比用量，考察其對(duì)磺酸酯收率的影響.

由圖2可知，磺酸酯收率隨反應(yīng)物摩爾比用量增加而增大；當(dāng)反應(yīng)物用量摩爾比超過3時(shí)，磺酸酯的收率隨之下降，可能是由于全氟丁基磺酰氟的濃度下降，反應(yīng)速率降低，而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不變，故磺酸酯的收率下降.后期延長反應(yīng)時(shí)間，磺酸酯收率上升.由此可見，反應(yīng)物摩爾比最佳用量為2.5.

圖2 反應(yīng)物摩爾比對(duì)收率的影響Fig.2 Effectof molar proportion of reactanton yield of product s

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)磺酸酯收率的影響

水做溶劑，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀投料摩爾比為1∶3∶1.3，反應(yīng)16 h.變化反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)磺酸酯收率的影響.

見圖3可知，磺酸酯收率隨溫度上升而增加；當(dāng)溫度超過40℃時(shí)，磺酸酯的收率下降，可能由于溫度升高，全氟丁基磺酰氟水解速率增加，故磺酸酯收率降低.由此可知，反應(yīng)最適宜溫度為25℃.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on yield of product s

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺酸酯收率的影響

水做溶劑，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀投料摩爾比為1∶3∶1.3，30℃反應(yīng).考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺酸酯收率的影響.

如圖4所示，磺酸酯的收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過16 h時(shí)，磺酸酯收率幾乎保持不變，此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行完全.由此可見，反應(yīng)最佳時(shí)間為16 h.

2.5 碳酸鉀用量對(duì)氟醚收率的影響

丙酮做溶劑，磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇投料摩爾比為1∶1，75℃反應(yīng)18 h.改變K2CO3用量，考察其對(duì)氟醚收率的影響.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on yield of product s

由圖5可見，氟醚收率隨K2CO3用量的增加而增加；當(dāng)K2CO3用量超過1.3時(shí)，氟醚收率幾乎保持不變，氟醚收率最大.由此可見，K2CO3最佳用量為1.3.

圖5 K2CO3用量對(duì)氟醚收率的影響Fig.5 Effect of K2CO3dosage on yield of product s

2.6 反應(yīng)物摩爾比用量對(duì)氟醚收率的影響

丙酮做溶劑，保持K2CO3用量不變，75℃反應(yīng)18h.改變反應(yīng)物摩爾比用量，考察其對(duì)氟醚收率的影響.

圖6可知，氟醚收率隨反應(yīng)物摩爾比用量的增加而增加；當(dāng)其用量超過1.3時(shí)，氟醚收率幾乎保持不變.由此可見，反應(yīng)物摩爾比用量為1.3時(shí)，氟醚收率最大.

圖6 反應(yīng)物摩爾比用量對(duì)收率的影響Fig.6 Effect of molar proportion of reactant on yield of product s

2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟醚收率的影響

丙酮做溶劑，磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇、碳酸鉀投料摩爾比為1∶1∶0.6，75℃反應(yīng).考慮反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟醚收率的影響.

由圖7可知，產(chǎn)物氟醚收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過18 h時(shí)，氟醚收率幾乎保持不變，此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行完全.由此可見，反應(yīng)時(shí)間為18 h時(shí)，氟醚的收率最大.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.7 Effectof reaction time on yield of product s

2.8 產(chǎn)物四氟丙基七氟丁基醚的表征

將產(chǎn)物各位碳進(jìn)行編號(hào)如下：

4 3 2 1 1’2’3’

CF3CF2CF2CH2OCH2CF2CF2

1H NMR中7.265溶劑氘仿峰，5.894（H，－CF2H）3’號(hào)碳原子上單個(gè)氫原子峰，4.038（4H，－C2H2OC2H2－）1號(hào)和1’號(hào)碳原子上四個(gè)氫原子峰，見圖8.

13C NMR從左到右八個(gè)主峰分別為－CF3，4號(hào)碳原子峰；－CF2H，3’號(hào)碳原子峰；－CF2－，3號(hào)碳原子峰；－CF2－，2號(hào)碳原子峰；－CH2－，1號(hào)碳原子峰；－CH2－，2’號(hào)碳原子峰；最高峰為溶劑氘仿峰；－CH2－，1’號(hào)碳原子峰，見圖9.

19F NMR從左到右五個(gè)主峰分別為－CF3，4號(hào)碳原子上三個(gè)氟原子的峰；－CF2－，3號(hào)碳原子上兩個(gè)氟原子的峰；－CF2－，2號(hào)碳原子上兩個(gè)氟原子的峰；－CF2－，2’號(hào)碳原子上兩個(gè)氟原子的峰；－CF2H，3’號(hào)碳原子上兩個(gè)氟原子的峰，見圖10.

圖8 最終產(chǎn)物氫譜Fig.81H－NMR of the final product s

圖9 最終產(chǎn)物碳譜Fig.913C－NMR of the final product s

圖10 最終產(chǎn)物氟譜Fig.1019F－NMR of the final product s

3 結(jié)語

以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)合成2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，并確立了最佳反應(yīng)條件：酯化反應(yīng)在反應(yīng)溫度25℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氫氧化鉀投料摩爾比為1∶3∶1.3的條件下反應(yīng)時(shí)間16 h最佳；醚化反應(yīng)在反應(yīng)溫度75℃，磺酸酯、七氟丁醇、碳酸鉀投料摩爾比為1∶1.2∶0.6的條件下反應(yīng)18 h，反應(yīng)液經(jīng)純化分離，得到2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，產(chǎn)物總產(chǎn)率可達(dá)86.9%.該合成工藝，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易純化，收率較高，具有一定的工業(yè)化價(jià)值.

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Synthesis of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－h(huán)eptafluorobutyl ether

YANG Hai－tao1，ZENG Tian－yu1，SHU Chang2，ZHANG Zhi－peng2，XIQiang2
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－h(huán)eptafluorobutyl ether was synthesized through two reactions of esterification and etherification，using nonfluorobutanesulfonyl fluoride，2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol and 2，2，3，3，4，4，4－h(huán)eptafluoro－1－butanol as the raw materials.The effects of proportion of reactant，temperature and time of reaction on the yield of product were investigated.The yield of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl nonafluoro－1－butanesulfonate reaches 92.3%at themolar ratio of nonfluorobutanesulfonyl fluoride，2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol to 2，2，3，3，4，4，4－Heptafluoro－1－butanol of 1∶3∶1.3，reaction time of 16 h and reaction temperature of 25℃.The yield of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－h(huán)eptafluorobutyl ether is 86.4%with purity more than 98.6%at themolar ratio of intermediate，2，2，3，3，4，4，4－h(huán)eptafluorobutyl ether to potash of 1∶1.2∶0.6，reaction time of 18 h and reaction temperature of 75℃.The structure of the product was confirmed by nuclearmagnetic resonance hydrogen spectrum，nuclear magnetic resonance carbon spectrum and nuclearmagnetic resonance fluorine spectrum.

nonfluorobutanesulfonyl fluoride；2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol；2，2，3，3，4，4，4－h(huán)eptafluoro－1－butanol

O622.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.001

1674－2869（2015）12－0001－05

本文編輯：張瑞

2015－09－21

楊海濤（1988－），男，湖北安陸人，碩士研究生.研究方向：化工工藝.*通信聯(lián)系人