抵償型CO傳感器的制備及性能研究*

洪 磊,金 涵,孫壽通,簡家文

(寧波大學信息科學與工程學院,浙江 寧波 315211)

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抵償型CO傳感器的制備及性能研究*

洪 磊,金 涵,孫壽通,簡家文*

(寧波大學信息科學與工程學院,浙江 寧波 315211)

以質量分數0.3的In2O3摻雜ZnO電極材料作為敏感電極,Pt為參比電極,在1 200 ℃下燒結制備了(ZnO+質量分數0.3的In2O3)/YSZ/Pt結構的CO傳感器。保持O2的體積分數為5%不變,在450 ℃～550 ℃下測試其對濃度為2×10-4的CO氣體的響應。實驗表明,工作溫度為500 ℃時,傳感器的響應值達到最大(-59 mV),接近未摻雜之前的兩倍,使得傳感器的靈敏度得到極大極高。為了克服C3H6氣體的干擾(響應值在-50 mV以上),借鑒混合電位理論,用柱狀形貌Cr2O3材料替代Pt做參比電極制備了抵償型CO傳感器,并測試其敏感性能。結果表明,該傳感器對CO的響應值只減小了-11 mV(為-48 mV),而對C3H6的響應則呈現出大幅度衰減(-10 mV以下),明顯提高了傳感器的選擇性。最后,對此現象,我們采用相應的傳感器敏感機理進行了探討。

CO傳感器;敏感電極;摻雜;抵償型傳感器;選擇性;敏感機理

隨著鋯基電化學氣敏傳感器在監(jiān)測汽車發(fā)動機燃燒效率方面的成功應用,越來越多的目光開始投向殘留有害廢氣濃度的檢測,如對氮氧化合物(NO和NO2)、碳氫化合物(HCs)、碳氧化合物(CO和CO2)等的檢測,這方面的研究工作涌現很多[1-9]。在這些研究報道中,關于工作在高溫條件下的高靈敏度、高選擇性CO傳感器的報道非常之少。

最近,有研究報道,利用ZnO材料為敏感電極制備的鋯基混合電位型CO傳感器能在500 ℃的條件下對CO氣體給出可觀的響應[1-5]。但是,由于HCs氣體的強烈干擾,這類傳感器的選擇性極差。另外,有關研究發(fā)現,在傳感器的敏感電極材料中添加一定量的貴金屬顆粒(如Au,Pt等),一定程度上能增強鋯基電化學傳感器的敏感性能,但隨之而來的是成本的提高[6-9]。因此,高靈敏度、高選擇性CO傳感器的研發(fā)依然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

根據作者之前的研究成果,發(fā)現以In2O3摻雜ZnO材料(質量分數為0.1～0.5)為敏感電極、以Pt為參比電極制備出的鋯基電位型CO傳感器,相比單一的ZnO、In2O3材料敏感電極,傳感器的響應值得到了極大提高,且在In2O3摻雜ZnO的比例為質量分數0.3的時候,達到最大,但是傳感器對C3H6氣體的響應值也隨之而增大,傳感器的選擇性依然很差。為此,本文借鑒相關研究,提出以ZnO+質量分數0.3的In2O3材料為敏感電極、以柱狀形貌Cr2O3材料為參比電極制備出抵償型CO傳感器來降低HCs的干擾的設想,并進行了驗證。另外,本文還對該抵償型CO傳感器的敏感機理做了一定的探討。

圖1 傳感器樣品的結構示意圖

1 實驗

1.1 傳感器制備

選用若干流延法制備的尺寸為6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm、釔摩爾含量為8%的氧化鋯生瓷片,在空氣環(huán)境中,于400 ℃排膠2 h后,在高溫1 450 ℃下燒結2 h,形成YSZ基片。

將ZnO(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)粉末(一般為10 mg)摻入質量分數為0.3的In2O3粉末,再與松油醇漿料(由松油醇+乙基纖維素配制)按照1∶1的配比于瑪瑙研缽中混合并研磨均勻,采用絲網印刷技術將其印刷在上述YSZ基片的某一側,形成敏感電極SE(Sensing Electrode)。為了信號連接,在SE上點少許Pt漿(TR27905型,日本田中貴金屬工業(yè)株式會社),引出Pt引線。將Pt漿與松油醇漿料按照2:1的配比依據同樣的方法在YSZ基片的另一側制備出參比電極RE(Reference Electrode)。將樣品放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后置于高溫爐中于1 200 ℃燒結2 h后取出,得到結構如圖1所示平面型ZnO(+質量分數0.3的In2O3)-SE的傳感器樣品。

類似的方法,將Pt漿在YSZ基片的某一側制備出RE,放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后置于高溫爐中于1 200 ℃燒結2 h后取出。將采用水熱合成法得到的柱狀形貌Cr2O3粉末[10-11]制作成漿料,并制備在該YSZ基片的另一側,放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后于900 ℃下燒結2 h形成SE,得到結構如圖1所示平面型柱狀形貌Cr2O3-SE的傳感器樣品。

1.2 傳感器測試

采用X光衍射儀(XRD,Bruker AXS D8,Germany)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800,Japan)分別對制備好的樣品進行晶體結構和表面形貌的表征。

選用體積比為50% O2+余N2、1×10-3CO(或C3H6、NO、NO2)+余N2及高純N23種標準氣體,利用質量流量控制器(MFC:D07-19BM,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)通過動態(tài)配氣的方法實現O2的體積比保持在5%、不同濃度(0～5×10-4)的CO(或C3H6、NO、NO2)和余N2的混合樣氣,通入如圖2所示的測試裝置。

傳感器測試裝置中,進出氣口的石英管位于管式高溫爐中,通過溫控儀控制管式高溫爐,給放置在石英管中的傳感器樣品提供不同的測量溫度(400 ℃～600 ℃)。測試時,密閉連接好相關氣路以防止外氣的干擾,保持通入石英管中的樣氣流量恒定為100 mL/min。通過數字萬用表(安捷倫,34401A)測得各種濃度、各種溫度下傳感器敏感電極與參比電極間電勢變化的響應特性。

圖2 傳感器測試裝置示意圖

2 結果及討論

2.1 傳感器的響應特性

2.1.1 復合材料敏感電極

根據作者之前的研究成果,在ZnO材料中摻雜一定比例(質量分數0.1～0.5)的In2O3材料后制備成復合材料敏感電極,相對于單一的ZnO、In2O3材料敏感電極,能有效提高傳感器對CO的響應值,且在摻雜比例為質量分數0.3時,響應值達到最大,其響應特性如圖3所示。其中,圖(a)為當O2濃度維持在5 vol%不變,CO濃度為2×10-4,測試溫度為450 ℃～550 ℃時,復合材料敏感電極與單一材料敏感電極對CO的響應對比圖。由圖可見,復合材料敏感電極明顯提高了傳感器對CO的響應值,且在工作溫度為500 ℃時最大,達到-59 mV,接近未摻雜之前的兩倍。圖(b)為采用ZnO(+質量分數0.3的In2O3)復合材料敏感電極,在5 vol%的O2環(huán)境下,測試溫度為450 ℃～550 ℃時,傳感器對濃度為2×10-4各目標氣體CO(或C3H6、NO、NO2)的響應圖。結果表明,其中C3H6氣體的干擾極大(響應值在-50 mV以上),傳感器的選擇性有待提高。

圖3 傳感器樣品的響應圖

2.1.2 抵償型CO傳感器

圖4為柱狀形貌Cr2O3-SE的傳感器樣品在5 vol% O2+2×10-4目標氣體CO(或C3H6、NO、NO2)+余N2氣氛下,測試溫度為450 ℃～550 ℃范圍內的響應圖?？梢钥吹?傳感器對CO氣體的響應值不大(-15 mV左右),而對C3H6氣體的響應值很高,達到-50 mV左右,這與同等條件下ZnO(+質量分數0.3的In2O3)-SE對C3H6氣體的響應基本一致。

圖4 柱狀形貌Cr2O3-SE的響應圖

為了提高傳感器的選擇性,借鑒相關研究,一種抵償型的CO傳感器結構設想被我們提出,其原理示意圖如圖5所示。若將上述兩個敏感電極材料制備在YSZ基片的兩側,其中用柱狀形貌Cr2O3替代Pt制備成RE,利用混合電位型傳感器理論,形成抵償型CO傳感器。預期實現在基本不消減CO響應值的情況下,抑制傳感器對C3H6的響應,從而提高傳感器的選擇性。

圖5 抵償型CO傳感器示意圖

為此,以ZnO+質量分數0.3的In2O3為SE(1 200 ℃燒結),以柱狀形貌Cr2O3為RE(900 ℃燒結),形成上述設想的抵償型CO傳感器。

圖6為制備好的抵償型CO傳感器在相同的條件下測得的響應圖。由圖可見,500 ℃時傳感器對CO的響應值最大,達到-48 mV,只比之前少了-11 mV,而對C3H6的響應大幅度下降(只有-10 mV以下,而之前為-50 mV以上)。因此,在基本不損失CO響應值的基礎上,C3H6的響應被抑制,傳感器的選擇性得到了極大的極高。

圖6 抵償型CO傳感器對各氣體的響應圖

圖7 傳感器的階梯響應曲線及線性圖

圖7(a)為該傳感器在500 ℃、不同CO氣體濃度(0～5×10-4)下的階梯響應曲線。結果表明,隨著通入的CO濃度逐漸變大,傳感器的響應值也快速增大,當CO濃度趨于穩(wěn)定時,傳感器表現出良好的電勢平臺;而隨著CO濃度又逐漸減小時,傳感器的電勢又能較好的恢復?？梢娫搨鞲衅鲗O氣體的響應重復性較好。

圖7(b)為該傳感器的響應值與CO氣體濃度的對數之間的關系圖。由圖可見,基本上每一個點都在圖中所擬合的直線上,換而言之,傳感器的響應值與CO氣體濃度的對數之間存在較好的線性關系。

另外,還進行了O2含量變化對傳感器性能影響的實驗。改變O2的體積比(5%,10%,15%,21%,25%),發(fā)現傳感器對CO氣體的響應值在O2的體積比為5%時達到最大,且變化范圍在-10 mV以內,表明O2含量對傳感器的性能有一定的影響,但在可控的范圍內?？紤]到該傳感器的適用場景為汽車尾氣,而尾氣中O2含量基本維持在5%左右(動態(tài)平衡過程),此時的傳感器性能正好達到最佳。因此,該傳感器基本可以不考慮O2的影響。

圖8 傳感器樣品的XRD圖

2.2 理化測試結果分析

2.2.1 XRD分析

圖8(a)、(b)分別為單一的ZnO材料、In2O3材料經1 200 ℃燒結后的XRD圖,可以看到,特征峰明顯,與ZnO標準卡(JCPDS 36-1451)、In2O3標準卡(JCPDS 06-0416)相對照,完全符合,且物相單一,沒有雜相。圖(c)為ZnO+質量分數0.3的In2O3材料經1 200 ℃燒結后的XRD圖,經過比對,所有的特征峰都完全符合。由XRD圖譜分析可得,將質量分數0.3的In2O3摻入ZnO中,在1 200 ℃的燒結溫度下,沒有產生新相。圖(d)為柱狀形貌Cr2O3材料經900 ℃燒結后的XRD圖,經過與Cr2O3標準卡(JCPDS 38-1479)相比對,完全符合,說明合成的確實是Cr2O3材料。

2.2.2 SEM分析

圖9(a)、(c)分別為1 200 ℃燒結的ZnO(+質量分數0.3的In2O3)-SE、900 ℃燒結的柱狀形貌Cr2O3-SE表面的SEM圖譜,可以看到,晶粒排列疏松,顆粒間存在明顯的孔隙;圖(b)、圖(d)分別為其橫截面(敏感電極與YSZ接觸面)的SEM圖譜,由圖可見,敏感電極與YSZ接觸緊密且層次分明,三相界面形成良好。

圖9 傳感器樣品的SEM圖

2.3 敏感機理分析

平面型混合電位式氣敏傳感器遵循下面的反應機理[12-15]:在催化劑的作用下,待測氣體(以CO為例)在進入三相界面前(如圖10所示),會發(fā)生一個氣相反應,該反應把CO氣體氧化為CO2;當氣體到達三相界面處之后,同時發(fā)生如下兩個反應,分別為:

CO+O2-→CO2+2e-

1/2 O2+2e-→O2-

當CO產生的陽極電流密度和O2產生的陰極電流密度相等的時候,會產生一個平衡電勢,這個平衡電勢就叫做混合電位。而根據文獻報道[12-14],混合電位Emix=E0+A(plnCO2-qlnCCO),(其中E0、p、q和A值均為常數),由此推斷,當氧氣濃度一定時,通常作為響應信號的混合電位與CO氣體濃度的對數呈線性關系。

圖10 混合電位型傳感器的工作原理

對于抵償型的傳感器來說,由于采用的是耦合兩個相似敏感電極的方式,各自敏感電極的響應特性都是符合混合電位型傳感器的工作原理,各自混合電位與氣體濃度的對數呈線性關系。當耦合在一起形成抵償型傳感器的時候,總的混合電位應該也與氣體濃度的對數呈線性關系,符合混合電位的工作原理,這與圖7(b)的測試結果完全吻合。

3 結論

本文制備了以ZnO(+質量分數0.3的In2O3)材料為SE、Pt為RE并在1 200 ℃下燒結成型的鋯基CO傳感器。首先,在體積分數為5%的O2、450 ℃～550 ℃下測試其對濃度為2×10-4的CO氣體的響應。實驗表明,工作溫度為500 ℃時,傳感器的響應值最大,達到-59 mV,接近單一ZnO、In2O3材料SE的兩倍,傳感器的靈敏度得到極大極高。然后,為了提高傳感器的選擇性,提出一個設想:借鑒混合電位理論,用柱狀形貌Cr2O3材料替代Pt做RE與ZnO(+質量分數0.3的In2O3)-SE結合制備了抵償型CO傳感器,并測試了其敏感性能。結果表明,該傳感器對CO的響應值只減小了-11 mV(為-48 mV),而對C3H6的響應則大幅度下降(-10 mV以下,之前為-50 mV以上),傳感器的選擇性明顯提高。另外,改變CO的濃度(2×10-5～5×10-4)且對其取對數,得到傳感器的階梯響應曲線和線性圖。結果表明,該傳感器具有良好的響應回復性和線性。最后,在此基礎上,詳盡的闡述了該傳感器的敏感機理,完全符合混合電位型傳感器的特征。

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洪 磊(1990-),男,寧波大學信息學院,安徽合肥人,現為寧波大學通信與信息系統專業(yè)在讀碩士研究生,主要從事鋯基氣敏傳感器及陣列的研究與開發(fā),hongshaolong@126.com;

簡家文(1967-),男,河南淮濱人,寧波大學教授、博士生導師,長期從事敏感材料與傳感器設計研究,現主要研究方向為氣敏傳感器、儀器儀表的研發(fā),jianjiawen@nbu.edu.cn。

Fabrication and Performance of Compensated CO Sensor*

HONGLei,JINHan,SUNShoutong,JIANJiawen*

(Department of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo Zhejiang 315211,China)

The carbon monoxide sensitivity of a mixed-potential-type yttria-stabilized zirconia(YSZ)-based planar-type sensor utilizing a ZnO sensing electrode(SE)was tuned by the addition of 30 wt% In2O3into the sensing layer with 1 200 ℃ sintering temperature. After measuring the electromotive force response of the fabricated SE to 2×10-4of CO against a Pt/air-reference electrode(RE)at 450 ℃～550 ℃ under 5 vol% O2,the ZnO(+30 wt% In2O3)composite electrode with sintering temperature of 1 200 ℃ was found to give the highest response to CO,reached -59 mV which was twice as much as tuned before. Then,the utilization of ZnO(+30 wt% In2O3)electrode together with cylindric Cr2O3electrode configured as a combined-type sensor,successfully diminished the response(from -50 mV above to -10 mV below)of the examined interfering gases(especially propene),while maintaining high response toward CO(-48 mV,only diminished -11 mV). Finally,the working principle of the sensor was discussed in detail on this basis.

CO sensor;sensing electrode;addition;compensated sensor;selectivity;sensing mechanism

項目來源:國家自然科學基金項目(61471210);浙江省科技廳重大科技專項重點工業(yè)項目(2011C16037);浙江省寧波市科技局自然科學基金項目(2013A610002)

2015-01-27 修改日期:2015-02-14

TP212.2

A

1004-1699(2015)06-0787-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.06.002