DMTO技術(shù)變遷與升級(jí)

□ 本刊記者 田 源 李建永 許帆婷

DMTO（甲醇制取低碳烯烴）技術(shù)打通了非石油路線制取烯烴的技術(shù)瓶頸，改變了傳統(tǒng)煤化工、天然氣化工及鹽化工的產(chǎn)品格局。

黑黝黝的煤、無色無味的天然氣，也可以像石油一樣，生產(chǎn)出聚乙烯、聚丙烯，加工成日常所見的洗衣機(jī)外殼、家具、玩具等各種類型的塑料產(chǎn)品。這在以前是不可想象的，但今天已經(jīng)變成現(xiàn)實(shí)。是什么讓它們完成了轉(zhuǎn)變，這就是榮獲2014年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)（通用類）唯一的一等獎(jiǎng)的甲醇制取低碳烯烴（DMTO）技術(shù)。

MTO技術(shù)的工業(yè)化，開辟了非石油生產(chǎn)基礎(chǔ)有機(jī)化工原料的新工藝路線，改變了傳統(tǒng)煤化工、天然氣化工及鹽化工的產(chǎn)品格局，是實(shí)現(xiàn)非石油化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。

石油危機(jī)催生的替代技術(shù)

上世紀(jì)70年代兩次石油危機(jī)給世界各國(guó)敲響了警鐘，包括美國(guó)、日本在內(nèi)的發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛尋求開拓非石油資源的新途徑，這種形勢(shì)極大地推動(dòng)了煤化工和天然氣化工的發(fā)展。在大量的研究中，甲醇制取石油（MTG）和甲醇制取低碳烯烴（MTO）成為兩個(gè)主要方向。

□ MTO裝置三旋吊裝。李建永 供圖

經(jīng)過長(zhǎng)期的探索和努力，以煤或者天然氣為源頭大規(guī)模合成甲 醇首先取得突破，逐步成為成熟技術(shù)。如何由甲醇制取烯烴成為打通非石油路線制取烯烴的技術(shù)瓶頸。

甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴是非常復(fù)雜的反應(yīng)，其中包含了甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的反應(yīng)，和催化劑表面的甲氧基團(tuán)進(jìn)一步形成C-C鍵的反應(yīng)和一系列形成烯烴的反應(yīng)。到目前為止，甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚的反應(yīng)已經(jīng)得到證實(shí)，但第一個(gè)C-C鍵是如何形成的目前仍不清楚，還需要科研人員進(jìn)一步研究。

甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴或二甲醚及二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴都需要在酸性催化劑的作用下進(jìn)行。DMTO技術(shù)中，這兩類反應(yīng)使用的是同一種催化劑。從MTO到DMTO，工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了創(chuàng)新，DMTO同時(shí)含有甲醇和二甲醚兩個(gè)技術(shù)。

前赴后繼的催化劑研制

DMTO技術(shù)中甲醇及二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)涉及分子篩合成、催化反應(yīng)機(jī)理、復(fù)雜反應(yīng)體系中選擇性控制原理等基礎(chǔ)科學(xué)問題，是實(shí)現(xiàn)高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的理論基礎(chǔ)，也是具有挑戰(zhàn)性的難題。大連化物所的幾代科學(xué)家前赴后繼，為之付出了常人難以想象的努力。

MTO早期主要采用ZSM-5催化劑。1981年，在林勵(lì)吾院士的帶領(lǐng)下，大連化物所調(diào)集兩個(gè)研究組從分子篩合成與催化劑研制兩個(gè)方面進(jìn)行甲醇制取低碳烯烴科技攻關(guān)。經(jīng)過無數(shù)次的失敗，該所在國(guó)內(nèi)首先合成了ZSM-5型沸石分子篩，并對(duì)其合成規(guī)律、反應(yīng)性能調(diào)變、改性及表征等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。隨后研究人員研制出了甲醇制烯烴的固定床催化劑，并于1985年完成了實(shí)驗(yàn)室小試?！捌呶濉逼陂g，甲醇制取低碳烯烴技術(shù)進(jìn)入中試階段，參與人員也由最初的兩個(gè)組增加到三個(gè)組。1991年4月完成中試運(yùn)轉(zhuǎn)，1993年甲醇制低碳烯烴的催化劑放大制備和固定床反應(yīng)中試放大取得預(yù)期結(jié)果，標(biāo)志著固定床研究結(jié)束。

“八五”期間，大連化物所研制出新一代微球小孔磷硅鋁（SAPO-34）分子篩型催化劑，反應(yīng)方式也由固定床轉(zhuǎn)向密相循環(huán)流化床。上世紀(jì)90年代后期，劉中民團(tuán)隊(duì)對(duì)MTO技術(shù)開展了更加深入的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究。解決了分子篩制備過程中的粒徑分布、調(diào)度因素的調(diào)控、模板劑的篩選與合成，提高了催化劑的性能，降低了催化劑的成本。同時(shí)提出了最低焦炭產(chǎn)率和最佳選擇性相統(tǒng)一的反應(yīng)工藝，完成了流化反應(yīng)中試，為MTO 技術(shù)走向工業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

精誠(chéng)合作促成的工業(yè)性試驗(yàn)

工業(yè)性試驗(yàn)及工程化放大是實(shí)驗(yàn)室技術(shù)成果走向工業(yè)化的重要中間環(huán)節(jié)。通過工業(yè)性試驗(yàn)，驗(yàn)證和優(yōu)化催化劑規(guī)?；苽浼夹g(shù)和反應(yīng)工藝，建立實(shí)驗(yàn)室結(jié)果和放大結(jié)果之間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握放大規(guī)律，獲取必要的基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為大型工業(yè)化裝置提供設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

作為DMTO工業(yè)化的主體，洛陽(yáng)工程公司早在1996年就開始關(guān)注MTO技術(shù)，向探尋MTO流化床技術(shù)與催化裂化技術(shù)流化床在工程中到底有哪些區(qū)別邁開步伐，在工程開發(fā)上為DMTO技術(shù)的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

1997年起，大連化物所DMTO研究團(tuán)隊(duì)開始與洛陽(yáng)工程公司圍繞催化劑和工藝技術(shù)合作進(jìn)行創(chuàng)新研發(fā)工作。依靠大連化物所扎實(shí)的基礎(chǔ)研究和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借助洛陽(yáng)工程公司豐富的催化裂化流化床設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)和工程開發(fā)力量，DMTO技術(shù)工業(yè)化研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行。DMTO技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化并不像人們想象的那樣簡(jiǎn)單，劉中民團(tuán)隊(duì)希望能直接放大建設(shè)工業(yè)示范裝置。陳俊武院士經(jīng)過深思熟慮，認(rèn)為從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模先放大100倍比較穩(wěn)妥。為此，洛陽(yáng)工程公司和大連化物所決定首先建設(shè)一套甲醇日進(jìn)料規(guī)模為50噸的萬噸級(jí)的工業(yè)化試驗(yàn)裝置，這個(gè)規(guī)?？沙浞直┞禡TO工藝技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室看不到的流化輸送、取熱、分配、油劑分離、熱平衡等工程問題，確保第二步放大100倍的百萬噸級(jí)工業(yè)裝置工程設(shè)計(jì)一次成功，讓業(yè)主能很快投入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，不需再反復(fù)修改、完善。從今天來看，假如沒有這個(gè)工業(yè)性試驗(yàn)裝置，那么世界上流化床甲醇制烯烴技術(shù)仍將被國(guó)外公司所左右。

從試驗(yàn)室到工業(yè)試驗(yàn)裝置，洛陽(yáng)工程公司充分發(fā)揮自身在工程放大方面的優(yōu)勢(shì)，完成了實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)放大。研究數(shù)據(jù)提供的往往是一個(gè)范圍，不能直接應(yīng)用于工程設(shè)計(jì)。 洛陽(yáng)工程公司副總工程師劉昱說：“試驗(yàn)性工業(yè)裝置實(shí)際做的不是一個(gè)工業(yè)設(shè)計(jì)，而是一個(gè)范圍設(shè)計(jì)，通過該裝置進(jìn)行條件試驗(yàn)，摸索反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、循環(huán)量等關(guān)鍵參數(shù)的具體值?！惫I(yè)性試驗(yàn)裝置在運(yùn)行過程中遇到的問題除了關(guān)鍵數(shù)據(jù)的不確定外，最大的問題在于裝置規(guī)模小，從而衍生出一系列問題，如循環(huán)量小導(dǎo)致滑閥制作困難、旋風(fēng)分離器小等。

洛陽(yáng)工程公司成功地實(shí)現(xiàn)了DMTO技術(shù)反應(yīng)器和再生器系統(tǒng)的工程化，開發(fā)了適應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)的甲醇?xì)庀噙M(jìn)料分布器等核心設(shè)備，確定并優(yōu)化了甲醇制烯烴技術(shù)的工藝流程，解決了催化劑跑損、再生燒焦控制等問題，開發(fā)了反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑汽提、減少催化劑損耗和催化劑回收、反應(yīng)產(chǎn)物后處理等技術(shù)，進(jìn)行了雙層波紋管膨脹節(jié)等新型試驗(yàn)，為DMTO技術(shù)的工業(yè)化奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

工業(yè)性試驗(yàn)過程中，幾個(gè)單位的100多人聚集在現(xiàn)場(chǎng)，面對(duì)全新的裝置、全新的設(shè)備、全新的流程，業(yè)主單位與研發(fā)、設(shè)計(jì)單位的精誠(chéng)合作、統(tǒng)一指揮至關(guān)重要。

精心設(shè)計(jì)施工實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴工業(yè)化

陜西華縣的工業(yè)性試驗(yàn)通過驗(yàn)收后，洛陽(yáng)工程公司立即組織精兵強(qiáng)將展開DMTO全流程設(shè)計(jì)。這是一個(gè)全新的項(xiàng)目，涉及工藝包、基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，缺乏可借鑒的資料與經(jīng)驗(yàn)，沒有現(xiàn)成的輔助軟件來進(jìn)行相應(yīng)的支撐，大量的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)都是靠手工計(jì)算得來的。

在設(shè)計(jì)階段首先需要面對(duì)的問題就是設(shè)備的大型化。由于DMTO裝置主要反應(yīng)是氣相反應(yīng)，其所需要的設(shè)備相對(duì)傳統(tǒng)裝置都有不同程度的放大，管道直徑達(dá)到3米，反應(yīng)器直徑達(dá)到15米，立式換熱器直徑3.8米，換熱面積更是達(dá)到3000多平方米，急冷塔有60多米高，而丙烯精餾塔高達(dá)100多米。

設(shè)計(jì)中解決的第二個(gè)問題是設(shè)備的設(shè)計(jì)及選材。DMTO技術(shù)反應(yīng)物中會(huì)產(chǎn)生少量的醋酸，在高溫環(huán)境里將對(duì)設(shè)備存在較大的腐蝕，國(guó)外公司在實(shí)驗(yàn)階段選用的都是不銹鋼，洛陽(yáng)工程公司通過精心計(jì)算，在反應(yīng)器和再生器增加襯里，設(shè)備材料選用普通碳鋼，極大地降低了投資。

設(shè)計(jì)中解決最多的問題是特殊設(shè)備的設(shè)計(jì)。DMTO技術(shù)中用到的許多設(shè)備在煉油化工裝置中都未使用過，需要進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，如數(shù)量眾多的特殊閥門、專用膨脹節(jié)、大型立式換熱器等。

設(shè)計(jì)中解決的另一重要問題是能量的利用。在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)性實(shí)驗(yàn)階段都沒有考慮能量的利用，工業(yè)設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行了全流程的測(cè)算，設(shè)計(jì)了開工加熱器、反應(yīng)器內(nèi)外取熱器、換熱器等眾多的設(shè)備來進(jìn)行能量的平衡和利用。

在神華包頭DMTO項(xiàng)目中，洛陽(yáng)工程公司通過優(yōu)化工程管理，與國(guó)內(nèi)高校、科研院所合作等，成功完成了DMTO技術(shù)的首次工業(yè)化應(yīng)用，創(chuàng)造了大型設(shè)備長(zhǎng)周期訂貨、設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)制造等新的項(xiàng)目運(yùn)作方式，形成了獨(dú)特的開工方法，打造了世界領(lǐng)先的DMTO工業(yè)技術(shù)。

技術(shù)完善一直在路上

DMTO技術(shù)發(fā)展到今天，只是取得了一個(gè)階段性的成果，DMTO技術(shù)本身還存在許多需要解決的技術(shù)難題，還有很大的完善空間，需要許多科學(xué)家、工程師以及企業(yè)繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行探索、研究與應(yīng)用。

早在2008年，為了保持技術(shù)的國(guó)際領(lǐng)先地位，DMTO技術(shù)團(tuán)隊(duì)就開始對(duì)技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造。為了進(jìn)一步提高烯烴選擇性，針對(duì)DMTO技術(shù)仍有一些C4以上（C4+）的烯烴類副產(chǎn)物，開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化與烴類裂解結(jié)合的DMTO-II技術(shù)。該技術(shù)采用同一種催化劑（DMTO催化劑），在DMTO技術(shù)的基礎(chǔ)上增加C4+轉(zhuǎn)化段，實(shí)現(xiàn)C4+的高選擇性催化裂解，可以顯著提高低碳烯烴選擇性。據(jù)介紹，采用DMTO-II，每噸烯烴甲醇消耗降低10%以上，使原料成本大幅度降低。

目前，DMTO技術(shù)團(tuán)隊(duì)正從兩個(gè)方面進(jìn)行升級(jí)：一是加大基礎(chǔ)研究力度，從反應(yīng)機(jī)理等方面開展科技攻關(guān)；二是進(jìn)行裝置規(guī)模再次放大的探索，從而使DMTO單套裝置處理能力從現(xiàn)有的180萬噸/年的水平提高到300萬噸/年以上，并且單程甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性不低于第二代技術(shù)。

DMTO技術(shù)研究與升級(jí)方興未艾。