環(huán)戊醇制備工藝研究進展

蔣方紅 周 飛 王繼媛 吳忠平 奚 軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540)

國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)

環(huán)戊醇制備工藝研究進展

蔣方紅 周 飛 王繼媛 吳忠平 奚 軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540)

環(huán)戊醇是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥精細化工產(chǎn)品中間體，應(yīng)用較為廣泛。環(huán)戊醇制備路線按照原料的不同分為己二酸法、環(huán)戊烯法和環(huán)戊烷法，這幾種方法各有優(yōu)缺點，文章對這些方法進行了詳細的技術(shù)比較。環(huán)戊烷氧化法因其原料價格優(yōu)勢、環(huán)境友好的催化劑體系和工藝會是今后環(huán)戊醇的制備方向。

環(huán)戊醇 己二酸 環(huán)戊烯 環(huán)戊烷 催化劑

環(huán)戊醇為無色液體，具有芳香性氣味，是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥精細化工產(chǎn)品中間體。環(huán)戊醇溶于乙醇，微溶于水，主要用于藥物、染料和香料的生產(chǎn)，是制備環(huán)戊酮、鹵代環(huán)戊烷、治療水腫及高血壓的藥物環(huán)戊甲噻嗪及新型非巴比妥靜脈麻醉藥開他敏不可缺少的原料，也可在藥物和香料合成中用作溶劑[1-2]。自然界中環(huán)戊醇僅存在于少量植物中且含量較低，提取較困難。環(huán)戊醇的國外生產(chǎn)企業(yè)主要是印度堿金屬有限公司、法國Rhodia公司、日本Zeon 公司和德國BASF公司。目前，環(huán)戊醇制備路線按照原料的不同分為己二酸法、環(huán)戊烯法和環(huán)戊烷法。

1 己二酸法

國內(nèi)目前主要采用己二酸法生產(chǎn)環(huán)戊酮，再加氫獲得環(huán)戊醇。從化學(xué)反應(yīng)看，環(huán)戊酮可以加氫生成環(huán)戊醇、己二酸及其衍生物熱解法生產(chǎn)環(huán)戊酮技術(shù)相對成熟，約占世界總產(chǎn)量的90%以上。將己二酸在以化學(xué)計量的氫氧化鋇存在下加熱至285～295 ℃，生成粗環(huán)戊酮，再經(jīng)水蒸氣蒸餾、萃取、精餾得到高純度的環(huán)戊酮[3]，也可用氟化鋰做催化劑。己二酸的脂類衍生物，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等，在高溫條件下也可以發(fā)生環(huán)化作用生成環(huán)戊酮，所用的催化劑主要有MnO2、Al2O3及CeO2等。該法雖然收率較高，但由于原料價格昂貴，且產(chǎn)生大量污染物，工藝路線長，所以此工藝的進一步發(fā)展受到限制[4]。

2 環(huán)戊烯法

2.1 環(huán)戊烯硼氫化-氧化法

環(huán)戊烯可通過硼氫化-氧化法制備環(huán)戊醇。Brown[5]將一定量的乙硼烷和1,4-噻惡烷在室溫下反應(yīng)，然后降溫至0 ℃，得到結(jié)晶的1,4-噻惡烷硼化物。它與環(huán)戊烯反應(yīng)生成產(chǎn)率較高的烷基硼化物，在堿性過氧化物的作用下氧化得到環(huán)戊醇。其化學(xué)方程式如下：

此法環(huán)戊醇的收率可達到95%，雖然收率較高，但是原料乙硼烷的資源有限，價格昂貴，且毒性較大，對環(huán)境污染嚴重，因此不適宜工業(yè)化。

2.2 環(huán)戊烯直接氧化法

環(huán)戊烯先直接氧化成環(huán)戊酮，再加氫得環(huán)戊醇。C5餾分是石油煉制的副產(chǎn)物，資源豐富，價格低廉，以C5餾分為原料生環(huán)戊醇的研究雖然起步較晚，卻受到廣泛的關(guān)注，成為國內(nèi)環(huán)戊醇合成新途徑研究的焦點。

Starokon等[6-8]在不使用任何催化劑下，研究了N2O液相氧化鏈烯、環(huán)烯、雜環(huán)烯及其衍生物生成羰基化合物的反應(yīng)。實驗結(jié)果表明：烯烴的結(jié)構(gòu)和組成是影響反應(yīng)選擇性的主要因素，重氮甲烷的生成是端烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)的特征產(chǎn)物；在N2O壓力2.5 MPa，溫度200 ℃，反應(yīng)時間約20 h時，環(huán)戊烯具有較好的氧化效果，轉(zhuǎn)化率為67%，環(huán)戊酮選擇性達99%。Dubkov等[7-9]則更進一步，使環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率達94.2%，環(huán)戊酮選擇性接近100%。

非催化劑直接氧化法雖然不需要任何催化劑而且環(huán)戊酮收率較高，但反應(yīng)需在高溫、高壓條件下進行，初始壓力一般為6 MPa，隨著反應(yīng)溫度的升高，壓力進一步增大，當(dāng)溫度為230 ℃時，反應(yīng)器內(nèi)的壓力可達11.5 MPa。因此對反應(yīng)設(shè)備及操作的要求比較高，實際應(yīng)用困難較大。

2.3 環(huán)戊烯wacker氧化法

自從wacker 型催化劑(PdCl2-CuCl2)催化乙烯氧化制備乙醛取得成功后, wacker法已成為目前烯烴氧化羰基化的重要方法之一。 wacker型催化劑用于環(huán)戊烯氧化制環(huán)戊酮時，由于氯化鈀水溶液在環(huán)戊烯中的溶解度很差，很難與環(huán)戊烯有效配位，需選擇一種合適的溶劑體系，增加鈀與烯的接觸，在合適的溫度及壓力條件下，制備環(huán)戊酮，再加氫得環(huán)戊醇。

Takehira等[10-11]在乙醇溶劑中，考察了氧氣壓力對PdCl2-CuCl2、PdCl2-FeCl3催化環(huán)戊烯氧化的影響。在1.01×105Pa下，PdCl2-CuCl2、PdCl2-FeCl3催化氧化環(huán)戊烯，其轉(zhuǎn)化率分別為98%和50%，環(huán)戊酮選擇性分別為70%和90%。

由于反應(yīng)體系中含有大量的氯離子，傳統(tǒng)Wacker反應(yīng)不僅設(shè)備腐蝕嚴重，還會引起含氯副產(chǎn)物的生成，既導(dǎo)致了產(chǎn)品收率的下降，又造成了產(chǎn)品分離和廢水處理方面的困難。同時由于烯烴結(jié)構(gòu)上的空間效應(yīng)和鈀催化反應(yīng)的異構(gòu)化，因此Wacker催化劑催化較高碳數(shù)的端烯烴、內(nèi)烯烴、環(huán)烯烴的催化活性較之于乙烯的氧化來說要低得多，因此，改進的Wacker類催化劑的催化活性已引起人們廣泛的注意。一些新型的不含氯離子的鈀配合物催化體系的研究也非?；钴S。通過選擇合適的共溶劑、共氧化劑、鈀配合物，或采用固載化的Wacker類催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑均可一定程度地改進Wacker類催化劑的催化活性。

目前國內(nèi)的研究大多停留在實驗室的水平，應(yīng)該加強相關(guān)的研究，盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.4 環(huán)戊烯水合工藝法

烯烴水合法是制備相應(yīng)醇的一種重要方法，水合方法有直接法和間接法兩種。間接法是將烯烴用硫酸或磺酸磺化，然后水解獲得相應(yīng)的醇；直接法是采用強酸性陽離子交換樹脂、雜多酸、分子篩或固體酸作為催化劑，把烯烴直接水合得到相應(yīng)的醇。

2.4.1 環(huán)戊烯間接水合法

在傳統(tǒng)的由烯烴生產(chǎn)有機醇的工藝中，原料烯烴與一定濃度的硫酸反應(yīng)生成硫酸酯，再水解制得相應(yīng)的醇。

郭世卓[12]對環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇工藝進行了研究。當(dāng)硫酸濃度為75%，環(huán)戊烯與硫酸的物質(zhì)的量比為(1～1.2)︰1，攪拌速度大于220 r/min，磺化溫度為30～35 ℃，水解硫酸濃度小于30%時，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率為60%左右，環(huán)戊醇的選擇性在95%左右。

間接水合工藝除了固有的硫酸對設(shè)備的腐蝕外，稀硫酸的濃縮所消耗能源較大和回收硫酸質(zhì)量不穩(wěn)定，都是該路線的不足之處，為此，Knudsen等[13]對稀硫酸的濃縮進行了改進。通過在廢硫酸中加入氧化劑，使有機物氧化得以脫除，再經(jīng)脫水后得到可以循環(huán)使用的硫酸，從而減少了環(huán)境污染，Robert等[14]研究了以0.05%～40%的硫酸為磺化劑進行烯烴水合的過程。此外，Ernst等[15]對烯烴間接水合工藝進行了改進，但仍然無法從根本上解決間接水合工藝的缺陷。因此，這種工藝除用于某些特定結(jié)構(gòu)醇的生產(chǎn)外，大部分產(chǎn)品均改為烯烴直接水合工藝。

2.4.2 環(huán)戊烯直接水合法

為了解決烯烴間接水合存在的問題，開發(fā)了使用多相催化劑催化烯烴直接水合制備有機醇的技術(shù)。在各種酸性催化劑作用下，烯烴與水直接反應(yīng)生成有機醇，雖然在直接水合法中，烯烴的單程轉(zhuǎn)化率較低，但由于保持了較好的選擇性，回收的烯烴可以循環(huán)使用，仍然達到了較高的反應(yīng)收率，更重要的是從工藝上解決了硫酸對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染。

直接水合工藝合成環(huán)戊醇是以環(huán)戊烯為原料，在酸性催化劑的作用下進行水合反應(yīng)生成環(huán)戊醇。與硫酸間接水合法相比，直接水合法雖然單程轉(zhuǎn)化率較低，但是由于環(huán)戊烯沸點低，回收循環(huán)使用簡單且能耗少，對環(huán)境的污染少，屬于環(huán)境友好工藝。

環(huán)戊烯直接水合工藝的研究中酸性催化劑的篩選尤為重要。目前已見文獻報道環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇所用固體酸催化劑有：強酸性陽離子交換樹脂、雜多酸類、分子篩、鈮酸催化劑和固體超強酸等。

3 環(huán)戊烷法

從天然氣和石油中得到的原料很大一部分是以烷烴形式存在，烴類的選擇氧化一直是催化和環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的研究課題，而烷烴氧化作為較難的一類氧化反應(yīng)，其氧化中間產(chǎn)物是精細化工和石油化工等各個領(lǐng)域的重要生產(chǎn)原料，因此烷烴的高效選擇性氧化已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)的重要課題之一，引起了眾多科研工作者的高度關(guān)注。

Gopal S. Mishra 等[16]開發(fā)了以氧氣為氧化劑、環(huán)戊烷和環(huán)辛烷為氧化催化劑，采用含過渡金屬的釩氧化物制備催化劑，在壓力為1.0～1.4 MPa，溫度150～160 ℃的反應(yīng)條件下，環(huán)戊酮的收率達到10%，選擇性達75%。專利CN101547881[17]提供了一種環(huán)烷烴氧化的方法，在一種含有氮原子的環(huán)狀化合物存在下，首先將環(huán)戊烷氧化得到環(huán)戊烷氧化產(chǎn)物,環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率只有3.8%，環(huán)戊酮選擇率為24.1%，環(huán)戊醇選擇率為12.3%，環(huán)戊基過氧氫選擇率為34.2%。再將氧化產(chǎn)物中的環(huán)戊基過氧氫分解得到環(huán)戊醇和環(huán)戊酮，過氧化物轉(zhuǎn)化率可以達92.7%。專利CN102382025[18]公開了一種環(huán)烷烴氧化的方法，以臭氧為氧化劑，在含鈦催化劑存在下，環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率為27%，環(huán)戊酮選擇性為4%。

針對環(huán)戊烷的氧化研究比較少，主要是參照環(huán)己烷的工藝和催化劑。但是由于五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的不同，催化劑需要更加針對性的開發(fā)。

3.1 環(huán)己烷氧化法

環(huán)己烷氧化反應(yīng)制備環(huán)己醇和環(huán)己酮(俗稱KA油)是工業(yè)上的一類重要反應(yīng)。環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和己二酸進而制得尼龍-6和尼龍-66 的主要中間體, 世界90%以上的環(huán)己酮采用該法生產(chǎn)。環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法可以分為非催化氧化法和催化氧化法。所用氧化劑可以是空氣、純氧、H2O2等，根據(jù)氧化劑的不同又可分為氧氣法和其他氧化劑法。非催化氧化工藝中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低于5%，醇酮選擇性約80%，產(chǎn)生大量難于處理的堿渣，不符合當(dāng)今對環(huán)境保護方面的要求。因此如何同時維持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，降低污染和能耗一直是國內(nèi)外研究的難點和熱點。尋找一種高活性、高選擇性的催化體系是實現(xiàn)這一目標的重要途徑。

3.2 環(huán)己烷氧化催化劑

環(huán)己烷氧化的工藝中，催化劑的改進是研究的重點。環(huán)己烷催化氧化所用的催化劑體系主要包括鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系、Gif體系、仿生催化劑、過渡金屬氧化物和分子篩催化劑等。其中鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系已應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中[19]。

3.2.1 硼系列催化劑

該法以硼酸或偏硼酸為催化劑，其用量為環(huán)己烷的5%～l0%。該催化劑可以提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、環(huán)己醇的選擇性。在空氣氧化過程中，硼酸或偏硼酸與環(huán)己基過氧化物形成過硼酸環(huán)己醇酯，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己醇酯，或者與環(huán)己醇結(jié)合生成硼酸環(huán)己醇酯和偏硼酸環(huán)己醇酯。氧化產(chǎn)物中含環(huán)己醇硼酸酯，用水處理，硼酸酯水解生成環(huán)己醇和硼酸，形成水相和油相，水相中主要溶有硼酸，而油相主要是環(huán)己烷、環(huán)己醇及少量環(huán)己酮。油相經(jīng)水洗、皂化和蒸餾后得環(huán)己醇。

硼酸催化法環(huán)己烷利用率高，環(huán)己酮收率高，耗堿少，但是此法必須有水解過程和硼酸的回收系統(tǒng)，使設(shè)備投資比鈷鹽催化法高。

3.2.2 鈷鹽法催化劑體系

鈷鹽催化法一般采用環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等鈷鹽為催化劑。環(huán)己烷在催化劑作用下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成主要產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。氧化反應(yīng)的過程是首先通過游離基反應(yīng)形成環(huán)己基過氧化氫，然后過氧化物在催化劑作用下受熱而分解，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，同時由于環(huán)己酮和環(huán)己醇比環(huán)己烷更容易氧化，有許多副產(chǎn)物生成。

為了減少副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)物的選擇性及收率，必須控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，以及環(huán)己酮和環(huán)己醇的停留時間。但是，如果轉(zhuǎn)化率太低，大量的環(huán)己烷未反應(yīng)，分離過程投資大，經(jīng)濟效益差，停留時間太長，環(huán)己酮、環(huán)己醇被深度氧化，其選擇性和收率均下降。因此一般將轉(zhuǎn)化率控制在5%～10%，停留時間為5～ 30 min。

鈷鹽催化法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度和壓力都較低，停留時間短，對設(shè)備要求不嚴格。世界上許多工廠如巴斯夫、杜邦等都利用鈷鹽催化劑實現(xiàn)了工業(yè)化。但是鈷鹽催化氧化環(huán)己烷時會生成一些一元酸和二元酸等副產(chǎn)物，這些酸會與鈷離子形成鹽, 從而在反應(yīng)設(shè)備及管道中結(jié)渣。此外，由于環(huán)己醇和環(huán)己酮很容易被氧化生成羧酸副產(chǎn)物，因此降低了該催化體系中產(chǎn)物的收率。

3.2.3 Gif 體系

Gif體系是由Barton 等人在20 世紀90年代初期提出的，是用FeCl3、Zn、O2、乙酸和吡啶組成的氧化體系，它的特點在于可以在低溫或者室溫下以非自由基歷程將烷烴氧化。GoAggⅡ體系是Gif體系中最具代表性和氧化效率最高的一個體系，它由吡啶、乙酸、FeCl3和H2O2等組成，對酮具有更高的選擇性。

3.2.4 金屬配合物催化劑

非生物模擬配合物體系自20世紀90年代開始由研究者應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)。金屬配合物是一類重要的均相烷烴氧化劑，具有很高的活性和選擇性，在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中得到了大量應(yīng)用。Velusamy等[20]以乙腈為溶劑，雙氧水為氧化劑，配合物CuⅡsalen為催化劑催化氧化環(huán)己烷，在80 ℃下反應(yīng)5 h，環(huán)己酮收率可達18%。這類配合物擔(dān)載量很低，在反應(yīng)過程中金屬流失很大，因而限制了它們的應(yīng)用。

3.2.5 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有較強的氧化性能，可以作為氧化催化劑，因此在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中也得到了應(yīng)用，特別是納米金屬氧化物，因其較大的比表面積，具有較高的催化活性，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。原偉偉[21]對納米金屬氧化物催化氧化環(huán)己烷做了比較系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明該類催化劑具有很高的催化活性，如以叔丁基過氧化氫和異丁醛為引發(fā)劑，納米無定形氧化鐵為催化劑，在70 ℃的常壓下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達到16.8%，醇酮選擇性可以達到94.5%。

3.2.6 分子篩催化劑

分子篩催化劑具有優(yōu)良的催化性能，被廣泛的應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)中。在催化氧化環(huán)己烷中，國內(nèi)外研究較多的是鈦硅分子篩。鈦硅分子篩催化體系采用雙氧水為氧化劑，還原產(chǎn)物是水，無污染物生產(chǎn)，是典型的環(huán)境友好催化劑。

Spinacé 等以水熱法合成德分子篩Ts-1 為催化劑，丙酮為溶劑催化氧化環(huán)己烷，在150 ℃下反應(yīng)8 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達到了12%。研究表明，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮在Ts-1分子篩外表面進一步發(fā)生非選擇性地氧化生成己二酸等深度氧化產(chǎn)物，而在分子篩孔道內(nèi)環(huán)己醇可以選擇性的氧化為環(huán)己酮。在反應(yīng)體系中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)后，可以有效抑制分子篩外表面的非選擇性氧化反應(yīng)，提高環(huán)己酮選擇性。

除了鈦硅分子篩，研究者將其他過渡金屬摻雜到各種分子篩中，制備出各種氧化還原分子篩并將其用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)。趙培慶等[22]以H2O2為氧化劑，Ti-MMM-1 分子篩為催化劑在100 ℃下催化氧化環(huán)己烷，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達10 % ，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為100 %。中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院自主研發(fā)了空心鈦硅分子篩HTS，氧化活性高，活性穩(wěn)定性好[23]。在反應(yīng)溫度60～80 ℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)5%～10%，n(Cyclohexane)/n(H2O2)=0.5，n(Acetone)/n(Cyclohexane)=12，反應(yīng)時間6～10h。在此條件下，酮醇產(chǎn)率和產(chǎn)物酮/醇(物質(zhì)的量比)分別可超過40%和2.0。

但是由于五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的不同，環(huán)戊烷氧化制環(huán)戊醇催化劑需要更加針對性的開發(fā)。

4 結(jié)語

目前，環(huán)戊醇制備路線按照原料的不同分為己二酸法、環(huán)戊烯法和環(huán)戊烷法。己二酸熱解法約占世界環(huán)戊酮總產(chǎn)量的90%以上，但該法存在原料短缺、價格高和污染大等缺點，亟待開發(fā)新的環(huán)戊酮生產(chǎn)方法從而來制備環(huán)戊醇。環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇工藝路線較長，間接水合法因為用到強酸對設(shè)備要求高，直接水合法酸性催化劑的篩選尤為重要。環(huán)戊烯氧化法分為非催化氧化法和催化氧化法，非催化氧化法采用N2O,高溫高壓，對設(shè)備有較高的要求，但若能夠穩(wěn)定地獲得N2O，則將是一個有意義的方法。負載型我wacker催化劑具有分離容易和催化性能良好的優(yōu)點，但目前負載wacker型催化劑尚存在有效成分在反應(yīng)過程容易流失的問題，亟待研發(fā)新的負載方法和相應(yīng)的反應(yīng)體系。環(huán)戊烷氧化法原料有價格優(yōu)勢，如采用雙氧水作氧化劑，氧化副產(chǎn)物只有水，不對環(huán)境造成污染,此工藝還在研究階段。所以，若能從中找到一種低成本、高效率、環(huán)境友好的催化劑體系和工藝，并將其工業(yè)化，必為環(huán)戊醇生產(chǎn)帶來巨大的進步。

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Advance of Study on Preparation Process of Cyclopentanol

Jiang Fanghong，Zhou Fei，Wang Jiyuan，Wu Zhongping，Xi Jun

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Cyclopentanol is an important fine chemical intermediate for medicine and pesticide, which has extensive application. The preparation routes of cyclopentanol include adipic acid method, cyclopentene method and cyclopentane method based on the raw materials, which each have advantages and disadvantages. Technical comparisons were made among the above methods. It was concluded that cyclopentane oxidation method would be a direction for preparation of cyclopentanol due to its superiority in raw material price, environmentally friendly catalyst system and process.

cyclopentanol, adipic acid, cyclopentene, cyclopentane, catalyst

2015-09-15。

蔣方紅，女，1969年出生，1987年畢業(yè)于上?？萍即髮W(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，高級工程師，長期從事精細化工研究工作。

1674-1099 (2015)05-0058-05

TQ233.1

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