黔西北峨眉山玄武巖風(fēng)化殼三稀礦產(chǎn)資源富集成礦規(guī)律

鄭祿林，魏懷瑞，高軍波，陳 軍，曹勝桃

(1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院； 2.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院)

引 言

貴州作為中國礦產(chǎn)資源大省之一，產(chǎn)出煤、磷、鋁、錳、金等大宗優(yōu)勢礦產(chǎn)資源，在全國礦產(chǎn)資源領(lǐng)域占有重要地位。然而，在三稀(稀土、稀有、稀散)礦產(chǎn)資源方面，其資源優(yōu)勢明顯不足。三稀礦產(chǎn)資源作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所需要的功能材料和結(jié)構(gòu)材料，是重要的戰(zhàn)略性和儲備性資源[1]。隨著新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，三稀礦產(chǎn)資源的戰(zhàn)略價值和地位已經(jīng)凸顯。因此，加強(qiáng)三稀礦產(chǎn)資源地質(zhì)找礦和綜合利用，對中國戰(zhàn)略資源儲備意義重大[2]。

二疊世末期，貴州大范圍噴發(fā)峨眉山玄武巖，玄武巖中已發(fā)現(xiàn)了金、銻、銅等礦床[3-7]，而且，在黔西北上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖(P3β)頂部與宣威組(P3x)底部之間形成一套厚度較為穩(wěn)定的風(fēng)化殼，且富集三稀元素[8-16]。巖石長期遭受表生風(fēng)化作用后，往往可以引起元素的重新富集，甚至成礦。為此，筆者選擇威寧縣石門坎的毛家坪剖面進(jìn)行系統(tǒng)采樣分析，從地球化學(xué)角度揭示三稀元素富集規(guī)律。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺黔北臺隆六盤水?dāng)嘞萃幈蔽飨驑?gòu)造變形區(qū)，與北東側(cè)的遵義斷拱畢節(jié)北東向構(gòu)造變形區(qū)相鄰，區(qū)域內(nèi)主要發(fā)育北西向和北東向2組構(gòu)造。區(qū)域地層發(fā)育較為完整，從二疊系至第四系均有出露(見圖1)，但以二疊系和三疊系為主。古生代至晚三疊世中期均以海相碳酸鹽巖沉積為主，晚三疊世以后則為陸相碎屑沉積，巖漿巖為廣泛分布的峨眉山玄武巖。受晚二疊世東吳運(yùn)動的影響和控制，貴州西部同沉積斷裂發(fā)育，并有大規(guī)模的玄武巖噴溢和侵入，導(dǎo)致大面積玄武巖廣布于貴州西部[17]，同時省內(nèi)大部分地區(qū)上升成陸地，遭受剝蝕，海水由南侵入貴州東部，向西漫進(jìn)，形成貴州晚二疊世特殊的古地理格局[18]。

1—三疊系—第四系 2—二疊系上統(tǒng)宣威組 3—二疊系上統(tǒng)峨眉山玄武巖4—二疊系中統(tǒng)—石炭系 5—斷裂 6—采樣點(diǎn)及采樣剖面 7—鄉(xiāng)鎮(zhèn)及名稱圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[12]修改)

在峨眉山地幔柱的持續(xù)影響下，貴州西部玄武巖沉積區(qū)隆升成為風(fēng)化剝蝕區(qū)，隨之從西向東依次出現(xiàn)陸相、海陸交互相及海相，在陸相、海陸交互相處出現(xiàn)了泛濫平原相的曲流河沉積和湖泊沉積(宣威組含煤巖系)及陸源碎屑沉積(龍?zhí)督M含煤巖系)，其巖性主要為含凝灰質(zhì)細(xì)—粉砂巖、黏土巖等，沉積物質(zhì)主要來源于峨眉山玄武巖。早、晚二疊世之間形成的峨眉山玄武巖是峨眉山地幔柱基性巖漿活動事件的產(chǎn)物，造就了黔西北在晚二疊世沉積了巨厚的玄武巖[10]。由于峨眉山地幔柱不斷拱拖，茅口組灰?guī)r及其上覆的峨眉山玄武巖暴露遭受剝蝕，形成了不整合面和風(fēng)化殼產(chǎn)物[19-21]。楊瑞東等[9-10]根據(jù)貴州西部中、上二疊統(tǒng)地層界線附近風(fēng)化殼發(fā)育部位、風(fēng)化母巖、風(fēng)化物質(zhì)搬運(yùn)距離等特征，將貴州西部上二疊統(tǒng)風(fēng)化殼分為3種類型：紅土型玄武巖風(fēng)化殼、鐵錳質(zhì)風(fēng)化殼和峨眉山玄武巖頂部與宣威組底部之間的高嶺石黏土巖風(fēng)化殼。其中,峨眉山玄武巖頂部與宣威組底部之間的高嶺石黏土巖風(fēng)化殼是稀土元素的主要賦礦層位[10-12,22]。

峨眉山玄武巖頂部與宣威組底部之間的高嶺石黏土巖風(fēng)化殼在研究區(qū)普遍發(fā)育，主要分布于玉龍鄉(xiāng)、牛棚鎮(zhèn)、哈喇河鄉(xiāng)、黑石頭鎮(zhèn)、金鐘鎮(zhèn)及輔處鄉(xiāng)、野馬川鎮(zhèn)、平山鄉(xiāng)等地，以富集稀土元素(REE)、Nb、Ga和Zr為主要特征，賦礦巖石主要為宣威組底部的鋁土質(zhì)黏土巖、鐵質(zhì)黏土巖，由于黏土巖經(jīng)過風(fēng)化淋漓作用，呈疏松軟質(zhì)狀態(tài)，風(fēng)化強(qiáng)烈地段，呈鱗片狀。局部見風(fēng)化球狀體、餅狀體。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，巖層垂直節(jié)理發(fā)育，常被鐵質(zhì)(褐鐵礦)充填，局部見高嶺石脈，脈寬一般0.1～2.0 cm。礦石結(jié)構(gòu)主要有碎屑狀結(jié)構(gòu)、泥質(zhì)結(jié)構(gòu)及泥質(zhì)隱晶結(jié)構(gòu)，礦石構(gòu)造主要有豆?fàn)顦?gòu)造、角礫狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造(見圖2)。

a—灰綠色鋁土質(zhì)黏土巖，垂直節(jié)理發(fā)育 b—灰白色鋁土質(zhì)黏土巖 c—紫紅色鐵質(zhì)黏土巖，見豆?fàn)顦?gòu)造 d—弱風(fēng)化深灰色玄武巖圖2 毛家坪剖面巖石組構(gòu)特征

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

本次研究樣品采集于威寧縣石門坎的毛家坪剖面，采樣層位為上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖和宣威組灰綠色、灰白色黏土巖。采樣剖面特征及樣品采集情況具體如下：

毛家坪剖面位于威寧縣黑石頭鎮(zhèn)西北部，大地構(gòu)造位置處于哈喇河向斜南東翼，該向斜為一單斜構(gòu)造，傾向335°，傾角21°～26°。出露地層由老到新依次為上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖組、宣威組及下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組(T1f)。含礦巖系以灰綠色、灰白色黏土巖為主，夾黃綠色、土黃色凝灰質(zhì)粉砂巖、粉砂質(zhì)黏土巖及碳質(zhì)黏土巖，底部為紫紅色鐵質(zhì)黏土巖，區(qū)域上該層位較為穩(wěn)定，為區(qū)分峨眉山玄武巖與宣威組的標(biāo)志層。因不同的沉積特征反映不同的形成條件[23]，因此本次采樣將剖面沉積序列、礦物成分、顏色及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造作為劃分依據(jù)，由底(峨眉山玄武巖)向上(宣威組黏土巖)依次采樣，采樣方法采用刻槽法和打塊法，具體采樣位置見圖3、圖4。該剖面共采集樣品20件，其中峨眉山玄武巖2件，宣威組紫紅色鐵質(zhì)黏土巖3件、赤紅色鋁土質(zhì)黏土巖2件、灰白色鋁土質(zhì)黏土巖9件、灰綠色鋁土質(zhì)黏土巖3件、粉砂質(zhì)黏土巖1件。

圖3 毛家坪剖面巖石沉積序列及采樣位置圖

圖4 毛家坪剖面巖性柱狀圖

2.2 分析方法

本次采集樣品的主量元素、微量元素、稀土元素測定均由澳實(shí)分析檢測(廣州)有限公司完成。首先采用MK3型破碎機(jī)將低溫烘干的新鮮巖石一次破碎至2 mm以下，然后用800305型無污染研磨缽(鎢鋼)振動研磨至約0.074 mm，以備測試所用。其中，全巖主量元素分析利用硝酸鋰熔融分解樣品，加入包含硝酸鋰在內(nèi)的助熔劑，充分混合后，高溫熔融，熔融物倒入鉑金模具形成扁平玻璃片后，用X射線熒光光譜儀分析。微量元素采用HClO4、HNO3、HF和HCl四酸進(jìn)行消解，靜置1周后烘干，蒸至近干后的樣品用稀HCl溶解定容，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行測試分析，元素之間的光譜干擾得到矯正后，即得到最后分析結(jié)果。稀土元素利用硼酸鋰熔融，混合均勻，在1 025 ℃以上的熔爐中熔化，待熔融液冷卻后，用HNO3、HCl和HF定容，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行定量分析。

3 地球化學(xué)特征

3.1 主量元素

毛家坪剖面巖/礦石樣品主量元素分析結(jié)果見表1。w(SiO2)為22.29 %～46.41 %，平均值為36.47 %；富集Al2O3(13.23 %～39.46 %，平均值為27.42 %)、Fe2O3(0.97 %～42.95 %，平均值為17.81 %)及TiO2(0.13 %～6.39 %，平均值為3.74 %)，貧K2O+Na2O(0.03 %～4.57 %，平均值為0.50 %)和CaO+MgO(0.02 %～13.40 %，平均值為1.07 %)。全巖主量元素特征與玄武巖相比，黏土巖中的穩(wěn)定組分Al2O3明顯富集，SiO2、Fe2O3和TiO2有不同程度的富集和虧損；而易溶組分K2O、Na2O、CaO、MgO明顯虧損，這可能與后期強(qiáng)烈的風(fēng)化作用有關(guān)。研究表明，堿金屬元素Na、K、Ca和Mg容易在巖石中發(fā)生遷移，而Zr、Hf、Nb、Th、Al和Ti等在風(fēng)化過程中仍可以保留[24-26]。

表1 毛家坪剖面巖/礦石樣品主量元素分析結(jié)果

除樣品MJP14(碳質(zhì)黏土巖)外，其余樣品的w(Al2O3)/w(TiO2)值為3.03～35.10(集中于3.03～12.94)，平均值為8.89，與基性火山巖w(Al2O3)/w(TiO2)值(3～14)極為吻合，說明其物質(zhì)主要來源于玄武巖。另外，峨眉山玄武巖風(fēng)化殼中巖石的化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)多數(shù)高達(dá)95～100，指示了一種炎熱、潮濕的熱帶、亞熱帶氣候條件，反映巖石已遭受強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化作用[26]。

3.2 微量元素

毛家坪剖面巖/礦石樣品微量元素與稀土元素分析結(jié)果見表2。稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf和稀散元素Ga明顯具不同程度的富集，尤其是Ga，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于20.00×10-6，最大值為78.20×10-6，作為伴生礦產(chǎn)資源，已達(dá)到綜合利用要求的最低工業(yè)指標(biāo)(w(Ga)≥20×10-6)，Ga的富集可能是在風(fēng)化過程中更容易進(jìn)入高嶺石和葉臘石中，以置換Al的形式得已保存導(dǎo)致的[12]。對分析測試數(shù)據(jù)進(jìn)行原始地幔均一化處理并作微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖，結(jié)果見圖5-a)。從圖5-a)可以看出:巖/礦石微量元素組成基本一致，具有高度相似的曲線，揭示富鈮鋁土質(zhì)黏土巖與峨眉山玄武巖具有明顯的繼承性。其中，高場強(qiáng)元素Th、U、Ta、Nb、Zr、Hf明顯富集，與原始地幔相比，富集系數(shù)高達(dá)100～1 000；而大離子親石元素Ba和Sr相對虧損，其原因可能與風(fēng)化作用、黏土化引起的元素活化、遷移有關(guān)；其余微量元素豐度相對于原始地幔富集系數(shù)多變化于10～100。因Th和U常在氧化條件下發(fā)生分異，因此可利用w(Th)/w(U)值來指示風(fēng)化沉積過程中的沉積環(huán)境。一般在氧化環(huán)境w(Th)/w(U)>8，還原—氧化過渡環(huán)境w(Th)/w(U)值為2～8，還原環(huán)境w(Th)/w(U)<2[27]。樣品中w(Th)/w(U)為2.27～11.53，平均值為4.98，揭示玄武巖風(fēng)化殼的形成經(jīng)歷了長期而劇烈的環(huán)境變化，但主要形成于一種還原—氧化的過渡環(huán)境。

值得一提的是，如果把元素Nb含量轉(zhuǎn)為氧化物(Nb2O5)來計算，按現(xiàn)行《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊》(2012年修訂本)要求，風(fēng)化殼型Nb礦床的最低工業(yè)品位為w(Nb2O5)≥0.016 %，毛家坪剖面具有較為穩(wěn)定的2層Nb礦層，下礦層w(Nb2O5)為0.016 %～0.048 %，上礦層w(Nb2O5)為0.023 %～0.059 %(見表2、圖4),具有上礦層鈮含量高，下礦層鈮含量低的特點(diǎn)，與區(qū)域上石門坎、大梁子、威寧哲覺、海外等剖面[15-16]一致。

3.3 稀土元素

稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖[28]見圖5-b)。稀土元素豐度、特征參數(shù)和配分曲線形態(tài)基本一致，表現(xiàn)為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的右傾特征，各曲線形態(tài)與峨眉山玄武巖曲線高度相似，反映成礦物質(zhì)可能與玄武巖來自同一源區(qū)。∑REE=50.39×10-6～3 167.15×10-6，平均值為913.03×10-6，部分樣品的重稀土元素Y富集，尤其是MJP12樣品(高嶺石細(xì)脈)常超富集，總稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 167.15×10-6，Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)512.00×10-6，w(LREE)/w(HREE)為1.57～24.01，平均值為8.81，w(La)N/w(Yb)N為1.60～28.81，平均值為11.87，表現(xiàn)為輕、重稀土元素分餾較為明顯，且重稀土元素分餾程度略高于輕稀土元素；Eu具強(qiáng)至弱負(fù)異常(δEu=0.34～0.92，平均值為0.55)，Ce具弱負(fù)異常至正異常(δCe=0.59～2.60，平均值為1.04)。峨眉山玄武巖∑REE含量明顯低于玄武巖風(fēng)化殼∑REE含量，正常沉積的碳質(zhì)黏土巖∑REE含量僅50.39×10-6。從巖性上來說，富集Nb和稀土元素的巖性依次為鋁土質(zhì)黏土巖>凝灰質(zhì)粉砂巖>粉砂質(zhì)黏土巖>鐵質(zhì)黏土巖>半風(fēng)化玄武巖>弱風(fēng)化玄武巖>碳質(zhì)黏土巖。玄武巖風(fēng)化殼中稀土元素含量高的原因可能是由于峨眉山玄武巖中稀土元素背景值較高，達(dá)到106×10-6[29]，如果玄武巖被強(qiáng)烈淋漓風(fēng)化，則稀土元素富集，可能形成類似于江西花崗巖風(fēng)化形成的風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床[10]。Ce正異常的原因可能是風(fēng)化成土的作用過程中，Ce具有正異常演化的趨勢，Ce正異常被普遍認(rèn)為是氧化環(huán)境所致；而Eu負(fù)異?？赡苁秋L(fēng)化成土作用使Eu向負(fù)異常演化，Eu3+還原成Eu2+以后與Sr2+一起淋溶損失的結(jié)果[30]。

4 結(jié) 論

1)黔西北玄武巖風(fēng)化殼中普遍富集鈮和稀土元素，含礦巖系CIA多數(shù)高達(dá)95～100，指示經(jīng)歷了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用，風(fēng)化殼中巖石微量元素組成與峨眉山玄武巖基本一致，具有高度相似的地球化學(xué)特征，指示風(fēng)化殼中的成礦物質(zhì)可能來源于峨眉山玄武巖的風(fēng)化產(chǎn)物。w(Th)/w(U)為2.27～11.53，揭示玄武巖風(fēng)化殼主要形成于一種還原—氧化的過渡環(huán)境。

2)含礦巖系稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖表現(xiàn)為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的右傾特征，稀土元素組成體現(xiàn)出對峨眉山玄武巖具有繼承性。

3)黔西北玄武巖風(fēng)化殼中最富集鈮和稀土元素的賦礦巖石為鋁土質(zhì)黏土巖，風(fēng)化、淋漓作用是形成富稀土元素、鈮鋁土質(zhì)黏土巖的關(guān)鍵。