碳基催化劑上低溫NH3選擇性催化還原NO的研究進(jìn)展

王艷莉，何自國，李曉曉，詹　亮

(華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

通常所說的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等幾種，它們是造成大氣污染的主要污染源之一。2010年，我國氮氧化物排放總量達(dá)2 273.6萬t，其中約有近70%來自于煤炭的直接燃燒，火電廠燃煤排放量占到燃煤總排放量的50%左右，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大危害。因此，2010 年我國出臺(tái)了《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，要求自2012年1月1日起執(zhí)行《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)，大幅度提高了煙氣氮氧化物的排放濃度值?！笆濉币?guī)劃也將氮氧化物排放量正式納入約束性指標(biāo)，同時(shí)提出要加快燃煤機(jī)組低氮燃燒技術(shù)改造和煙氣脫硝設(shè)施建設(shè)，加強(qiáng)水泥、石油石化、煤化工等行業(yè)氮氧化物治理。因此，改進(jìn)燃煤煙氣脫硝技術(shù)是我國控制NOx排放的關(guān)鍵步驟。

在眾多的煙氣脫硝方法中，以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)因其具有NOx脫除率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用和研究的主流方向。該技術(shù)主要基于以下反應(yīng)：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

催化劑是SCR技術(shù)的核心。目前，商用的SCR催化劑主要為V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2，其操作溫區(qū)在350～450 ℃，以避免煙氣中的SO2與NH3反應(yīng)生成NH4HSO4堵塞催化劑孔道。目前我國大多數(shù)鍋爐系統(tǒng)的排煙溫區(qū)通常在120～250 ℃，如仍采用釩鈦系催化劑則需對(duì)現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造或煙氣預(yù)熱，顯然能耗較高。因此，國內(nèi)外迫切需要開發(fā)出一種能耗低、壽命長的低溫固定源脫硝催化劑。

碳基材料具有高的比表面積、可控的孔隙結(jié)構(gòu)、可修飾性的表面化學(xué)性質(zhì)等特性，這都是其成為低溫脫硝催化劑載體的有利條件。不同種類的碳基材料具備其特殊性能，國內(nèi)外研究工作者分別以它們?yōu)檩d體制備了不同種類的SCR催化劑，本論文總結(jié)了這些催化劑的低溫脫硝性能及其煙氣中其他組分SO2和/或H2O對(duì)脫硝性能的影響，以期為進(jìn)一步低溫SCR催化劑的應(yīng)用和開發(fā)提供參考。

1　顆粒狀活性炭為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

顆粒狀活性炭(AC)具有強(qiáng)度高、比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性能優(yōu)良等特性，被廣泛應(yīng)用于煙氣凈化領(lǐng)域。AC擔(dān)載金屬氧化物后具有良好的低溫(150～250 ℃)脫硝性能，主要包括V2O5/AC、Fe2O3/AC、CuO/AC和CeO2/AC催化劑等。

Zhu等[1]對(duì)CuO/AC催化劑的制備參數(shù)與催化劑活性之間的關(guān)系以及SO2對(duì)其催化活性的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。煅燒溫度為250 ℃，載銅量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的CuO/AC催化劑在180 ℃表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右，這主要?dú)w因于CuO在催化劑表面合適的覆蓋率和高度分散性。當(dāng)原料氣中存在SO2時(shí)，CuO逐漸轉(zhuǎn)化為CuSO4，使得CuO/AC脫硝活性嚴(yán)重下降，NO轉(zhuǎn)化率由95%降至17%，這說明CuO/AC催化劑被SO2嚴(yán)重毒化。

Zhu等[2]研發(fā)了在低溫下具有高活性和良好的抗SO2毒化性能的V2O5/AC催化劑。當(dāng)V2O5擔(dān)載量<5%、180～250 ℃溫度范圍內(nèi)，SO2對(duì)催化劑不僅無毒化作用而且有顯著的促進(jìn)作用。在250 ℃、V2O5擔(dān)載量為1%時(shí)，這種促進(jìn)作用最為顯著，在原料氣中通入SO2后NO轉(zhuǎn)化率從無SO2條件下的59%升高至93%[3]。這種促進(jìn)作用來源于催化劑表面SO42-離子的形成，導(dǎo)致催化劑表面酸性增強(qiáng)，進(jìn)而提高脫硝活性。煙道氣中不可避免地含有一定濃度的H2O，H2O的存在會(huì)使V2O5/AC催化劑發(fā)生可逆失活[4]，這主要是由H2O與NH3在V2O5/AC催化劑表面的競爭吸附造成。Huang等[5]又研究了SO2和H2O共存對(duì)V2O5/AC催化劑低溫脫硝活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SO2和H2O共存容易造成催化劑失活，其失活物種為(NH4)3H(SO4)2。SO2既可以促進(jìn)也可以抑制V2O5/AC催化劑的脫硝活性，這主要與催化劑表面硫銨鹽的沉積速率有關(guān)，而沉積速率等于生成速率減去消耗速率。當(dāng)硫銨鹽沉積速率>0時(shí)，硫銨鹽在催化劑表面過量沉積，造成催化劑孔道堵塞，從而導(dǎo)致催化劑失活；反之，催化活性提高。

Pasel[6]和周愉千等[7]分別制備了Fe2O3/AC和CeO2/AC催化劑，并對(duì)其低溫脫硝活性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，載鐵量10%的Fe2O3/AC催化劑在140～340 ℃溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出最佳低溫脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率幾乎維持在100%；載鈰量7%的CeO2/AC催化劑在270 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率接近100%。但SO2對(duì)CeO2/AC催化劑有明顯毒化作用，150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率從無SO2條件下的95%降至在SO2存在時(shí)的50%左右。

2　碳納米管為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

碳納米管(CNTs)管壁上存在大量的未成對(duì)電子，作為催化劑載體有利于催化反應(yīng)中電子的傳遞。另外，碳納米管的比表面積大，熱穩(wěn)定性高，疏水性以及其空腔結(jié)構(gòu)，這些特性都為提高催化劑的活性提供了良好條件。近年來，以碳納米管為載體的SCR催化劑受到廣泛關(guān)注，主要包括V2O5/CNTs、CeO2/CNTs、MnOx/CNT和MnOx-CeO2/CNTs催化劑。

Huang等[8]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5/CNTs催化劑在100～250 ℃溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出良好的脫硝活性，反應(yīng)溫度為190 ℃，空速為35 000 h-1，V2O5擔(dān)載量為2.35%，SCR活性達(dá)到最佳，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。反應(yīng)溫度為100～250 ℃時(shí)，純CNTs的脫硝活性很低，NO轉(zhuǎn)化率不超過6%。這說明V2O5/CNTs催化劑具有良好的脫硝活性，CNTs的比表面特性并不是關(guān)鍵因素，而主要與預(yù)處理后CNTs表面豐富的含氧官能團(tuán)以及V2O5的高度分散性密切相關(guān)。

Bai等[9]進(jìn)一步研究了SO2對(duì)V2O5/CNTs催化劑脫硝活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃時(shí)，SO2提高了V2O5/CNTs催化劑的脫硝活性，而且隨V2O5擔(dān)載量的增加(0～1%)，這種促進(jìn)作用越顯著。SO2的這種促進(jìn)作用主要?dú)w因于：1)NH3-SCR反應(yīng)主要是吸附態(tài)的NH3與氣相中或弱吸附態(tài)的NO反應(yīng)[10-11]。在含有SO2氣氛中反應(yīng)后催化劑表面生成的硫酸銨鹽增加了催化劑表面酸性，促進(jìn)了NH3的吸附；2)CNTs能夠促進(jìn)NH4HSO4的分解[12]；3)V2O5/CNTs表面生成的NH4HSO4可以與NO反應(yīng)，這也避免了過量的NH4HSO4沉積在催化劑表面，覆蓋活性位。

Chen等[13]首次將CeO2/CNTs催化劑用于NH3選擇性催化還原NO反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，載鈰量0.3%的CeO2/CNTs催化劑在250 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為70%左右。Wang等[14]將MnOx擔(dān)載于經(jīng)過酸化處理的多壁碳納米管(MWCNT)上制備出MnOx/CNT催化劑，并考察了制備參數(shù)對(duì)其脫硝活性的影響。MnOx以MnO2，Mn3O4和MnO等3種狀態(tài)存在，其中MnO2的脫硝活性最好[15]。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度升高會(huì)使MnO2逐漸向MnO轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑活性降低。另外，當(dāng)催化劑的載錳量大于10%時(shí)，錳氧化物在催化劑表面分散度降低[16]，也造成MnOx/CNT催化劑SCR活性降低。當(dāng)MWCNT(60～100 nm)上載錳量10%、煅燒溫度為400 ℃時(shí)，MnOx/CNT催化劑表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。隨后，Wang等[17]將MnOx和CeO2混合擔(dān)載在碳納米管上用于低溫SCR脫硝。CeO2的添加改善了MnOx在催化劑表面的分散性；而且MnOx和CeO2的共同添加使催化劑比表面積和孔容都增加，均有利于提高脫硝活性。相比于單獨(dú)的MnOx/CNTs、CeO2/CNTs催化劑，MnOx-CeO2/CNTs催化劑的脫硝活性顯著提高，反應(yīng)溫度為180 ℃、Mn與(Mn+Ce)物質(zhì)的量之比為0.4時(shí)，催化劑活性最佳，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。

3　活性炭纖維為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

活性炭纖維(ACF)是一種具有高活性，高比表面積的碳質(zhì)催化吸附材料，與活性炭相比，具有較大的比表面積，均勻的孔徑分布，快速的吸附能力等優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴坷w維表面還含有豐富的含氧和含氮官能團(tuán)，有利于NO在催化劑表面的吸附。所以ACF既是優(yōu)良的吸附劑，又具有良好的催化活性，是作為催化劑載體優(yōu)良材料。

沈伯雄等[18]考察了MnOx/ACF和 CeO2/ACF催化劑的SCR脫硝活性。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2/ACF催化劑具有較寬的操作溫度區(qū)間，120～300 ℃溫度范圍內(nèi)，載鈰量為10%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在85%左右；MnOx/ACF催化劑在反應(yīng)溫度低于210 ℃時(shí)，催化劑表面主要發(fā)生物理吸附，NO轉(zhuǎn)化率徘徊在30%左右，并不隨載錳量的增加而升高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于240 ℃時(shí)，催化劑表面的活性組分發(fā)揮主要作用，NO轉(zhuǎn)化率隨載錳量增加而升高。沈伯雄等[19]又在120～240 ℃溫區(qū)內(nèi)比較了CeO2/ACF、MnOx/ACF和MnOx-CeO2/ACF催化劑的SCR脫硝活性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬負(fù)載量均為10%時(shí)，不同負(fù)載情況催化劑的脫硝活性高低順序?yàn)椋篊eO2/ACF>MnOx(f)-CeO2/ACF>MnOx-CeO2(f)/ACF≈MnOx/ACF(f代表先負(fù)載)，其中MnOx(f)-CeO2/ACF>MnOx-CeO2(f)/ACF可能是由于CeO2的低溫催化活性要高于MnOx，而部分鈰氧化物被錳氧化物覆蓋。

侯亞芹等[20]制備出V2O5/ACF催化劑，研究其低溫脫硝活性以及同時(shí)抗水抗硫性能。未通入H2O和SO2時(shí)，催化劑脫硝活性隨V2O5擔(dān)載量增加而升高，180 ℃時(shí)，V2O5擔(dān)載量5%的催化劑，其NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%；當(dāng)H2O和SO2同時(shí)存在時(shí)，V2O5擔(dān)載量0.5%的V2O5/ACF催化劑具有優(yōu)異的抗H2O和SO2毒化性能，反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%。作者又進(jìn)一步考察了SO2對(duì)V2O5/ACF催化劑脫硝活性的影響[21]。當(dāng)V2O5擔(dān)載量低于5%時(shí)，SO2吸附在催化劑表面，與O2反應(yīng)生成SO3，進(jìn)一步與NH3反應(yīng)生成SO42-，從而促進(jìn)了NH3的吸附，因此，SO2對(duì)V2O5/ACF的脫硝活性起促進(jìn)作用[22]。V2O5擔(dān)載量高于5%時(shí)，SO2對(duì)V2O5/ACF的脫硝活性反而起抑制作用。

4　蜂窩狀活性炭為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

除傳統(tǒng)的粒狀和粉狀活性炭外，蜂窩狀活性炭兼具活性炭和蜂窩狀獨(dú)特結(jié)構(gòu)兩者的共同優(yōu)勢，使其在吸附分離、催化和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。蜂窩狀活性炭大致可分為涂敷式和整體式兩種。涂敷式蜂窩活性炭采用涂敷浸漬法，將含碳材料如酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醇和瀝青等浸漬其上，所制該類蜂窩活性炭保留了蜂窩狀堇青石機(jī)械性能高的特點(diǎn)，但由于蜂窩堇青石的孔隙率較低，涂敷法制得的蜂窩炭其碳含量較低(<20%)。而整體式活性炭可由活性炭粉和少量黏結(jié)劑的混合物，經(jīng)混煉擠壓成型[23-24]。與涂敷式蜂窩活性炭相比，整體式蜂窩活性炭的含碳量和比表面積較高，因而應(yīng)用范圍更廣。

目前，蜂窩狀活性炭作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域。近年來，低溫蜂窩狀脫硝催化劑的研究主要集中在堇青石表面涂層樹脂碳擔(dān)載的MnOx、V2O5系催化劑[16,25-27]和整體式蜂窩狀活性炭(ACH)擔(dān)載的CuO、V2O5、MnOx-CeO2系催化劑等[24,28-29]。國內(nèi)外研究者對(duì)這類催化劑的制備、SO2和/或H2O對(duì)脫硝活性的影響機(jī)制、SCR反應(yīng)機(jī)理等作了一定程度的研究。

4.1　蜂窩狀堇青石涂炭

Valdes-Solis等[25]對(duì)擔(dān)載MnOx的涂炭堇青石催化劑的低溫選擇性催化還原NOx進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該催化劑在空速為4 000 h-1，反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%～70%，若提高反應(yīng)溫度雖可促進(jìn)NO的還原但同時(shí)會(huì)降低N2的選擇性，并且該催化劑的抗SO2毒化性能較差。為了進(jìn)一步提高其抗SO2毒化性能，Valdes-Solis等[26]又對(duì)V2O5/涂炭堇青石催化劑的低溫SCR脫硝反應(yīng)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在SO2存在下，150 ℃時(shí)活性保持在未添加SO2時(shí)的80%。這說明該類蜂窩狀釩系催化劑較錳系催化劑表現(xiàn)出較好的抗SO2毒化性能。

Tang等[30]對(duì)MnOx/涂炭堇青石(MnOx/AC/C)催化劑脫硝活性作了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnOx/AC/C催化劑的比表面積較堇青石載體大幅度增加(約5.0～88.7 m2/g)，提高了催化劑對(duì)NH3的吸附能力，而且活性炭層改善了催化劑表面活性組分的分散性。在空速為10 600 h-1、反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%。Tang等[19]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該類催化劑的低溫抗硫效果不佳，但同時(shí)添加Ce-Fe或Ce-V(即Mn-Ce-Fe/AC/C和Mn-Ce-V/AC/C)后，催化劑的抗硫性能有所提高，但仍然難以實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

García-Bordejé等[27]制備了具有中孔結(jié)構(gòu)的涂炭堇青石蜂窩體，然后將V2O5擔(dān)載其上制備出V2O5/涂炭堇青石催化劑并用于低溫SCR脫硝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，預(yù)硫化處理[催化劑在200 ℃、400×10-6的SO2+3%O2(體積分?jǐn)?shù))氣氛中處理18 h]后V2O5/涂炭堇青石催化劑上NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，N2選擇性也保持100%，其脫硝活性約為新鮮樣的2倍。其原因在于：1)與新鮮樣品相比，預(yù)硫化后的V2O5/涂炭堇青石催化劑能儲(chǔ)存兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上的NH3量，而NH3吸附量的增加會(huì)提高其脫硝活性；2)預(yù)硫化后的催化劑表現(xiàn)出良好的晶格氧遷移率，從而促進(jìn)脫硝活性。并且發(fā)現(xiàn)在含有SO2氣氛的SCR反應(yīng)中，硫酸銨鹽在催化劑表面的生成和沉積與炭層的孔徑大小有一定的關(guān)系，炭載體的中孔對(duì)保持SO2促進(jìn)催化劑低溫脫硝活性至關(guān)重要。

4.2　整體式蜂窩狀活性炭

基于整體式蜂窩狀活性炭ACH較高的碳含量、較高的比表面積，本論文作者展開了以ACH為載體的低溫脫硝催化劑用于煙氣脫硝的研究。

王艷莉等[31]對(duì)負(fù)載V2O5的蜂窩狀活性炭(ACH)催化劑同時(shí)脫除SO2和NO進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在空速為1 850 h-1、200 ℃、V2O5擔(dān)載量為2%時(shí)催化劑具有良好的同時(shí)脫硫脫硝活性。該催化劑于330 ℃、體積分?jǐn)?shù)5%的NH3/Ar氣氛中再生后其脫硝活性顯著提高，NO轉(zhuǎn)化率由新鮮樣的約60%增加到90%以上，同時(shí)脫硫活性也有所增加。NH3再生的這種促進(jìn)作用歸因于NH3再生過程中催化劑表面含氮官能團(tuán)的形成。

為了進(jìn)一步提高蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑的抗硫性能，隨后作者等[36]考察了金屬助劑Fe和Sn對(duì)MnOx-CeO2/ACH催化劑低溫脫硝活性以及抗硫性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eOx助劑的添加有利于改善MnOx和CeO2在載體表面的分散性，從而提高抗硫性能；SnOx改性催化劑在較高溫區(qū)時(shí)具有較高脫硝活性和良好的抗SO2毒化性能，該催化劑在250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率由無SO2條件下的98.6%略降至SO2存在時(shí)(700 min)的87.8%。

5　總結(jié)與展望

在碳基載體(活性炭、碳納米管、活性炭纖維、蜂窩狀活性炭)上擔(dān)載不同的金屬氧化物(如V2O5、MnOx、CeO2、CuO、Fe2O3)制得的催化劑均表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性，尤其是擔(dān)載V2O5的碳基催化劑，當(dāng)V2O5擔(dān)載量較低時(shí)，反應(yīng)氣氛中的SO2不僅不毒化脫硝活性，而且大大促進(jìn)了脫硝活性。

但是V2O5自身的生物毒性問題限制了釩基催化劑的工業(yè)應(yīng)用。近年來，非釩碳基催化劑正逐漸成為低溫SCR催化劑的研究熱點(diǎn)，其中對(duì)碳基載體擔(dān)載錳鈰氧化物(MnOx、CeO2)催化劑研究最為廣泛。該類催化劑雖然容易被SO2毒化，但添加金屬助劑改性有助于提高其抗硫性能，煙氣中SO2和H2O共存對(duì)該類催化劑脫硝性能的影響以及影響機(jī)理并不清楚，在未來的研究中仍需進(jìn)一步探索。另外，在提高催化劑壽命的同時(shí)，也需考慮碳基SCR催化劑的再生問題，以期為實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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