催化燃燒法脫除含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物研究進(jìn)展

王明璽，劉善堂

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430074)

含氯揮發(fā)性有機(jī)物(Chlorinated volatile organic compounds, CVOCs)，如二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯乙稀(C2HCl3)、氯苯(C6H5Cl)、多氯二苯并二噁英(PCDDs)等是常見的工業(yè)化學(xué)試劑，多以工業(yè)廢水和廢氣的形式排放而污染環(huán)境。絕大部分含氯揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)性高，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中長期滯留，對環(huán)境造成持久性的污染；且有較高的毒性和致癌、致畸作用，是一類嚴(yán)重威脅人類和生物健康、破壞自然生態(tài)環(huán)境的化合物。因此，含氯揮發(fā)性有機(jī)物的去除已成為環(huán)境污染治理的焦點(diǎn)問題。

對CVOCs最好的治理是提高生產(chǎn)效率、減少排放，然而這在大多數(shù)情況下是不現(xiàn)實(shí)或不可能的。因?yàn)镃VOCs應(yīng)用非常廣泛，是許多工業(yè)中不可替代的原料，且生產(chǎn)效率的提高是有限度的，故對CVOCs的后續(xù)治理十分關(guān)鍵和必要。對CVOCs的脫除治理采用的方法有直接焚燒[1]、水蒸氣重整[2]、催化加氫脫氯[3]、光催化氧化[4]和催化燃燒法[5]等。以上幾種方法中，前4種方法都存在一些明顯的缺點(diǎn)，如直接焚燒法燃燒溫度高(>1 000 ℃)，且不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，需要大量的能量補(bǔ)給；水蒸氣重整法為CVOCs被吸附在催化劑活性位上，然后與水蒸氣反應(yīng)而生成CO、H2和HCl，生成的HCL易使催化劑中毒而失活；催化脫氫加氯法需要儲(chǔ)存大量的氫氣和貴金屬，而貴金屬催化劑容易氯中毒嚴(yán)重且不易工業(yè)化；光催化氧化法盡管消除CVOCs具有很好的活性，但存在量子效率低、反應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)制約了光催化氧化技術(shù)在CVOC脫除上的實(shí)際應(yīng)用。相比較而言，催化燃燒是近十多年來發(fā)展起來的一種新型處理CVOCs的技術(shù)，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)如較低的能量需求(燃燒溫度低)、成本低和不會(huì)形成NOx，被認(rèn)為是最可行和最有希望的CVOCs脫除的方法，成為近年來研究的熱點(diǎn)。

在眾多的含氯揮發(fā)性有機(jī)物中，用于催化燃燒研究的化合物有：1,2-二氯乙烯(DCE)、三氯乙烯(TCE)、二氯甲烷(DCM)和氯苯(CB)，其它的CVOCs如四氯乙烯、四氯化碳和氯仿偶有涉及。這些化合物的活性差別很大，通常情況下飽和含氯揮發(fā)性有機(jī)物比不飽和含氯揮發(fā)性有機(jī)物活性更高，其活性與它們的吸附容量有關(guān)。本論文將總結(jié)近年來用于催化燃燒含氯揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑，討論其活性、選擇性和穩(wěn)定性，并對催化劑催化燃燒目標(biāo)物的機(jī)理進(jìn)行綜述。

1　催化燃燒脫除CVOCs催化劑

催化燃燒CVOCs是指在催化劑作用下，廢氣中的有害組分被氧化劑完全氧化，理想的最終產(chǎn)物為二氧化碳(CO2)和氯化氫(HCl)。其優(yōu)點(diǎn)是耗能小、操作溫度低、脫除效率高，低溫下可以處理較低體積分?jǐn)?shù)(<1 %)的污染物廢氣。選用合適的催化劑是催化燃燒脫除CVOCs的關(guān)鍵。目前，用于低溫催化燃燒CVOCs的催化劑主要有貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦型氧化物催化劑、以及層柱狀黏土和固體酸催化劑等。

1.1　貴金屬催化劑

催化燃燒CVOCs用作催化劑的貴金屬一般有鉑(Pt)、釕(Ru)、金(Au)、銠(Rh)和鈀(Pd)等, 它們對C—Cl、C—O、C—H和H—H鍵具有較高的活性，因此被廣泛應(yīng)用于CVOCs的催化燃燒。表1列出了近年來催化燃燒脫除CVOCs的貴金屬催化劑。

表1　催化燃燒 CVOCs 的典型貴金屬催化劑

注：T50為CVOCs轉(zhuǎn)化率為50%的溫度，℃；T90為CVOCs轉(zhuǎn)化率為90%的溫度，℃; GHSV為空速；CB為氯苯；DCM為二氯甲烷；PCE為四氯乙烯。

如表1所示，作為催化劑的貴金屬一般是負(fù)載在載體上使用，這是因?yàn)橘F金屬價(jià)格昂貴載體的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對催化劑的性能有重要影響。作為載體的材料有Al2O3，SiO2，CeO2和沸石等通常具有較大的比表面積，以使貴金屬能夠充分地分散。Salvatore等[12]用等體積浸漬法制備了Pt負(fù)載型催化劑，選用γ-Al2O3、H-ZSM5和不同配比的SiO2/Al2O3為載體，用于催化燃燒2 000×106的氯苯(CB)。結(jié)果表明Pt/沸石比Pt/γ-Al2O3具有更高的催化活性，且多氯化苯(PhClx)的生成量順序?yàn)椋篜t/H-ZSM5

在貴金屬催化劑中，Pd表現(xiàn)出了較高的催化燃燒CVOCs的活性[13], Pt能夠促進(jìn)含氯碳?xì)浠衔锿耆趸癁镃O2, 而Pd作為催化劑產(chǎn)生的CO含量更高。因?yàn)檫^量氧的存在，貴金屬，特別是Pd容易被氧化和氯化，從而導(dǎo)致貴金屬中毒[11,14]。除了易中毒外，貴金屬催化劑成本高、氯代反應(yīng)活性高即易產(chǎn)生更大的多氯副產(chǎn)物，在高溫區(qū)容易因?yàn)橘F金屬的流失而導(dǎo)致失去活性等問題，因此使得貴金屬的使用受到極大地限制，近年來得用貴金屬作為催化劑的研究越來越少，開發(fā)更適宜的催化劑比如過渡金屬氧化物、鈣鈦礦型催化劑等成為研究的熱點(diǎn)。

1.2　過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物，如釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和銅(Cu)等，對CVOCs的催化燃燒具有良好的氧化活性和抗氯中毒能力，且資源豐富、價(jià)格低廉，是一類得到廣泛研究的催化劑，在環(huán)境催化領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。如表2所示，列舉了近十年來有代表性的過渡金屬氧化物作為催化劑催化燃燒CVOCs的研究成果。

表2　催化燃燒CVOCs的典型過渡金屬氧化物催化劑

注：T100為CVOCs完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度。DCE為二氯乙烯；TCE為三氯乙烯；CM為氯甲烷。

從表2所列文獻(xiàn)來看，過渡金屬氧化物對CVOCs具有較高的降解活性，其中有些催化劑的活性甚至超過了貴金屬催化劑，這得益于其高的電子遷移速率和正的氧化態(tài)。過渡金屬氧化物既可以制成單一組分的催化劑，也可以制備復(fù)合金屬氧化物，還可以負(fù)載在具有高比表面積的便宜的氧化物如Al2O3上制得負(fù)載型金屬氧化物催化劑。在過渡金屬化物催化劑中，氧化鉻(Cr2O3)是活性最高的金屬，因此對它的研究也最深入和廣泛。氧化鉻一般負(fù)載在Al2O3, 沸石、層柱狀黏土、SnO2、TiO2、SiO2和多孔碳上。在催化燃燒TCE的過程中，負(fù)載2%的Cr/Al2O3的活性比2%Pd/Al2O3的活性更高。在鉻催化劑表面，沒有水存在的情況下，氧化過程中會(huì)生成少量的PCE，而由于不完全氧化生成的CO量較多。此外，低溫下，鉻會(huì)形成極毒的殘余物，如鉻酰氯而使其應(yīng)用受到極大限制。

近年來，錳氧化物因其價(jià)格低廉、環(huán)境友好和高活性而引起廣泛的興趣，用于催化燃燒CVOCs研究的報(bào)道越來越多，如表2所示。錳氧化物是常見的過渡金屬氧化物，可以形成多種價(jià)態(tài)的氧化物，如MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2等，其中錳的價(jià)態(tài)與其負(fù)載量、載體種類、焙燒溫度等制備方法、條件和錳的前驅(qū)物有關(guān)。在作為催化劑時(shí)，錳的最佳負(fù)載量決定于分散度、氧化態(tài)和氧的化學(xué)吸附能力。Ting等[22]用等體積浸漬法制備Mn2O3/γ-Al2O3用于二氯乙烯(DCE)的燃燒，轉(zhuǎn)化率隨初始溫度和氧含量上升，而隨著DCE的濃度和空速的增加而下降，且氧氣和DCE濃度也會(huì)影響催化反應(yīng)速率，氧化DCE的動(dòng)力學(xué)行為滿足冪指數(shù)定律。Mn2O3負(fù)載量為5%時(shí)，空速為80 000 h-1, 氧化濃度為100×106的二氯乙烯，295 ℃時(shí)其轉(zhuǎn)化率為50%，當(dāng)溫度升至377 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率即達(dá)到90%。除了氧化錳外，二氧化鈰(CeO2)也是一種高效的環(huán)境催化劑，因?yàn)槠渚哂懈叩难醮鎯?chǔ)能力和Ce4+/Ce3+氧化還原對，CeO2和CeO2基復(fù)合金屬氧化物廉價(jià)、環(huán)境友好、催化活性高，被大量應(yīng)用于含氯有機(jī)物的催化分解。以硝酸鈰為前驅(qū)物，采用熱分解法制備的CeO2為催化劑催化燃燒三氯乙烯(TCE), CeO2展現(xiàn)出了很高的催化活性[26]，在550 ℃鍛燒的CeO2催化燃燒TCE時(shí)，完全燃燒TCE所需溫度僅為205 ℃。CeO2的高活性源于其表面堿性、高的氧移動(dòng)能力以及CeO2能夠提供充足的氧。

純CeO2作為催化劑，雖然活性很高，但因CVOCs分解產(chǎn)生的HCl或Cl2與CeO2有極強(qiáng)的吸附作用，從而堵塞活性位，將吸附在CeO2表面的氯或氯離子迅速移除或轉(zhuǎn)移走，CeO2的穩(wěn)定性能得到恢復(fù)甚至提高，或者將CeO2與其它的金屬氧化物復(fù)合，也能大大提高催化劑的穩(wěn)定性。王幸宜等[24]采用溶膠-凝膠法制備了不同錳/鈰比例的MnOx-CeO2復(fù)合金屬氧化物，將其用于氯苯(CB)的催化燃燒。研究表明，各種MnOx-CeO2都具有高的催化燃燒氯苯的活性，其中MnOx(0.86)-CeO2活性最高，對1 000×10-6的氯苯完全燃燒的溫度僅為254 ℃。氯苯在MnOx-CeO2存在下燃燒的產(chǎn)物為HCl、Cl2、CO2和痕量的CO, 多氯化合物未檢測到。較高錳/鈰(Mn/Ce+Mn)比的復(fù)合金屬氧化物有很高穩(wěn)定活性，這歸功于其優(yōu)異的移除吸附氯物種的能力和大量的活性表面氧。不僅錳/鈰配比會(huì)影響催化劑的性能，形貌與結(jié)構(gòu)也會(huì)影響其催化活性。趙培等[18]考察了CeO2的形貌對MnOx/CeO2催化劑催化燃燒氯苯的影響，結(jié)果表明納米顆粒形態(tài)的MnOx/CeO2催化燃燒氯苯的活性遠(yuǎn)高于納米棒狀的催化劑，原因是納米顆粒狀的催化劑中Mn4+含量更高、氧空位和表面吸附氧更多。

除錳、鈰外，其它過渡金屬如鈷、鋯、釩、鈦等的氧化物也可用于CVOCs的催化燃燒。在這些金屬氧化物中，釩、鈦復(fù)合金屬氧化物(VOx/TiO2)對催化氧化含氯化合物的活性與鉻氧化物相當(dāng)，但穩(wěn)定性要好得多。TiO2基V2O5-WO3本來是用于選擇性催化還原氮氧化物(NOx)的高效催化劑，后用作催化燃燒CVOCs的催化劑，催化活性也較高。Finocchio等[31]研究了高釩含量催化劑對含氯化合物如氯苯、1,2-二氯苯和1,4-二氯苯的催化燃燒，發(fā)現(xiàn)V2O5(5%)-WO3-TiO2和V2O5(3.5%)-MoO3-TiO2對完全氧化氯苯有很高的活性。

1.3　鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)是一類具有特定物理和化學(xué)性質(zhì)的新興催化劑，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，晶型完整，故氧化還原活性不高。但另一方面，結(jié)構(gòu)中的A和B原子可被半徑相近的其它金屬離子部分取代而晶體結(jié)構(gòu)保持不變，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷位，原子的氧化態(tài)發(fā)生變化，從而在低溫下即能產(chǎn)生較多的活性氧物種，其氧化還原能力增加，使得具有催化燃燒的活性。

表3　催化燃燒 CVOCs 的典型鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑

注：VC, vinyl chloride, 氯乙烯。

Poplawski等[37]研究了多種ABO3鈣鈦礦型氧化物( A=La, Y, Nd 或Gd; B=Fe, Mn, Cr或Co)對1,2-二氯苯(DCB)的催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)YCrO3的活性最高，且連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行幾小時(shí)后，未見其活性下降。除LaCoO3外，其余的鈣鈦礦在反應(yīng)過程中仍保持原來的晶體結(jié)構(gòu)。將AMnO3( A=La, Didym-Di)負(fù)載到氧化鋯和堇青石載體上[38]，發(fā)現(xiàn)AMnO3催化氧化含氯化合物的活性，而且副產(chǎn)物的生成量大減少。在ABO3型氧化物中，LaMnO3的熱穩(wěn)定性和氧移動(dòng)性最高[39]，其催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物的活性也最好。但將LaMnO3用于CVOCs的催化氧化時(shí)，生成的副產(chǎn)物易使其中毒，因此直接將ABO3型氧化物催化氧化CVOCs的研究不多。Zhang等[34]采用傳統(tǒng)的共沉淀法制備了LaMnO3和LaB0.2Mn0.8O3(B=Co, Ni, Fe)，將催化燃燒氯乙烯，發(fā)現(xiàn)LaB0.2Mn0.8O3的活性要高于純的LaMnO3鈣鈦礦型氧化物催化活性的提高源于B元素(Co, Ni, Fe)的低溫還原性，以及大量吸附態(tài)的氧物種和表面氧空位。

2　催化劑的失活與再生

催化燃燒CVOCs的催化劑除了在低溫下具有高氧化活性和對CO2、HCl的選擇性外，必須有顯著的抗失活能力。催化劑的失活路徑取決于催化劑的特性(負(fù)載貴金屬、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦氧化物、分子篩等)，以及過程操作參數(shù)如溫度、空速、CVOCs的濃度等。通常情況下，CVOCs的催化氧化失活有以下幾種原因：活性相的揮發(fā)、催化劑結(jié)構(gòu)改變致中毒、積碳和熱分解等[23]。

2.1　催化劑的失活

反應(yīng)過程中生成的氯與催化劑表面的金屬作用會(huì)生成金屬酰氯，導(dǎo)致活性材料的流失[40]。過渡金屬氧化物，特別是鉻(Cr)容易因此而失活[41]。用三氯乙烯(TCE)為氯源，50 h后，轉(zhuǎn)化率從77%降至35%，而用氯乙烯時(shí)其活性從98%降至93%，這與流失的鉻含量一致[42], 鉻的流失是由于生成了CrO2Cl2(m.p.-96.5 ℃, b.p.117 ℃)。其它催化劑也會(huì)在活性相的損失而失活，如V2O5/SiO2-TiO2在氧化三氯乙烯(TCE)的過程中，釩的含量由反應(yīng)前的5%降至反應(yīng)后的1.7%[41]，在鈣鈦礦型催化劑LaCoO3上會(huì)沉積CoCl2和Co3O4，將降低其活性相使催化劑失活[43]。對于貴金屬催化劑，一般不會(huì)因?yàn)榛钚韵嗟膿]發(fā)而失活。

氯與催化劑之間的相互作用是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素，制約催化劑的應(yīng)用。催化氧化CVOCs活性最高的催化劑是負(fù)載在氧化鋁上的貴金屬，但需要高的反應(yīng)溫度以提高反應(yīng)速率和消除氯中毒的影響。但是，高溫下，生成的HCl會(huì)破壞氧化鋁載體，導(dǎo)致催化劑失活。將貴金屬負(fù)載在沸石上，金屬和陽離子都對CVOCs的轉(zhuǎn)化起作用，Guillemot等[44]研究了Pt負(fù)載在3種沸石上(1.2% Pt/H-Y, 1% Pt/Na-X, 0.65% Pt/Na-Y)催化氧化四氯乙烯(PCE)過程中的失活行為，發(fā)現(xiàn)位于III位點(diǎn)上的Na+離子易于和Cl反應(yīng)，催化劑活性下降，而位于II位點(diǎn)上的Na+離子不易氯化。通常情況下，過渡金屬氧化物催化劑的活性要低于貴金屬，但不易氯中毒，因此有望取代貴金屬成為最有潛力的催化燃燒CVOCs的催化劑。

碳沉積往往發(fā)生在氧化揮發(fā)性有機(jī)物的過程中，這會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低[45]。焦碳的形成過程十分復(fù)雜，包括催化和非催化反應(yīng)，一般認(rèn)為不飽和的含氯化合物容易積碳。在CVOCs的氧化過程中，可能生成不同的不飽和含氯副產(chǎn)物，如氯苯氧化時(shí)有多氯苯[23]、三氯乙烯氧化時(shí)有四氯乙烯[46]、二氯乙烯氧化時(shí)有氯乙烯生成[45]。副產(chǎn)物的分布取決于貴金屬的特性和操作工藝參數(shù)。Miranda等[46]發(fā)現(xiàn)以Ru/Al2O3為催化劑氧化三氯乙烯時(shí)，氯代甲烷(PCMs)是主要的氯副產(chǎn)物，表明不飽和化合物容易積碳。酸催化劑如沸石也會(huì)受到積碳的影響，酸活性位點(diǎn)能夠強(qiáng)烈地吸附反應(yīng)物，有足夠長的時(shí)間發(fā)生后續(xù)結(jié)焦反應(yīng)，結(jié)焦反應(yīng)的速率與酸性位點(diǎn)的數(shù)量有關(guān)，酸性位點(diǎn)越多，結(jié)焦速率越快[47]。結(jié)焦多發(fā)生在沸石的孔內(nèi)，通過活性位覆蓋和孔堵塞使催化劑活性損失。當(dāng)催化劑長時(shí)間曝露在高溫下，會(huì)發(fā)生熱降解而改變催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和理化特性，從而導(dǎo)致催化劑失去原來的活性。

2.2　催化劑再生

如上所述，導(dǎo)致催化劑失活的原因有幾種[48]，因此必須考慮如何使催化劑再生，這一課題相對較新，現(xiàn)有的研究報(bào)道不多。由于在反應(yīng)過程中活性相的揮發(fā)或者催化劑理化性質(zhì)的改變(比表面積、結(jié)晶度和酸度等)而導(dǎo)致的失活是不可逆的，這類失活無法再生。相對的是，由于氯中毒和結(jié)焦導(dǎo)致的失活的催化劑其活性可以部分得到恢復(fù)。再生氯中毒的催化劑常用的方法是在高溫下通入干空氣或濕空氣，煅燒一定時(shí)間，同時(shí)須保證沒有含氯化合物存在。Vu等[23]報(bào)道Mn-Cu復(fù)合金屬氧化物在350 ℃下通干空氣的氛圍中煅燒5 h，其活性幾乎可以完全恢復(fù)。Dai等[19]認(rèn)為從催化劑表面完全移除氯物種是緩慢的過程，但如果用濕空氣吹掃足夠長時(shí)間，可以完全移除氯從而使CO2的活性得到恢復(fù)。Gallastegi等[49]評估了用氧燃燒處理的方法再生H型沸石催化劑的可行性，發(fā)現(xiàn)濕空氣比干空氣更能有效地促使催化劑活性再生，500 ℃時(shí)濕空氣氛圍中煅燒，既可以除去積碳(氧化或氣化)，又可以移除氯。經(jīng)過幾次再生循環(huán)，H型沸石的催化劑能夠完全恢復(fù)。

3　結(jié)論與展望

利用非均相催化氧燃燒含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)是近年內(nèi)的研究熱點(diǎn)，因?yàn)槠淠芎牡?、效率高，適用范圍廣。在有催化劑作用下，燃燒CVOCs的溫度大致在100～500 ℃, 遠(yuǎn)低于直接燃燒所需要的溫度，且可以完全氧化，氧化產(chǎn)物絕大部分為CO2、H2O和HCl, 極少有Cl2生成，不會(huì)導(dǎo)致二次污染。在20世紀(jì)90年代和21世紀(jì)之初，貴金屬和基于貴金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑最先用于CVOCs的催化脫除，鉑(Pt)和鈀(Pd)具有較高的催化活性，它們一般負(fù)載在高比表積的載體如γ-Al2O3和SiO2上，即使很少的負(fù)載量(0.1%～0.5%)也能保證CVOCs的燃燒。但是，由于貴金屬價(jià)貴，且易于氯中毒，使其應(yīng)用受到極大限制。因此，渡金屬如鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈰(Ce)等價(jià)格低廉、環(huán)境友好的氧化物成為近年來CVOCs催化脫除的研究熱點(diǎn)。由于其比活性相對貴金屬要低，因此其負(fù)載量稍高(5%～20%), 不容易中毒。氧化鉻是已有報(bào)道中活性最高的過渡金屬氧化物，但在低溫下易形成劇毒的殘余物，如鉻酰氯，故其實(shí)用意義不大。

催化劑失活是工業(yè)應(yīng)用的一大障礙，活性位的揮發(fā)、Cl2/HCl的強(qiáng)吸附、多孔結(jié)構(gòu)上的積碳等是導(dǎo)致催化劑中毒的幾種主要形式。過渡金屬氧化物，特別是鉻和釩容易因形成金屬酰氯而失活。如何克服催化燃燒CVOCs的過程中催化劑和氯作用是一大主要難題。過渡金屬氧化物比貴金屬催化劑更耐氯中毒，雖然其活性稍低。鈰基催化劑催化活性高，但容易吸附HCl/Cl2而失去活性。此外，積碳的生成也是導(dǎo)致催化劑活性下降的重要原因。在未來的研究中，提高催化劑抗氯中毒和耐結(jié)焦性能是催化燃燒含氯揮發(fā)性有機(jī)物領(lǐng)域迫切需要解決的問題，另一方面，結(jié)合貴金屬、過渡金屬氧化物和分子篩等的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)出既具有優(yōu)異的催化活性、又有良好的穩(wěn)定性和選擇性、不易中毒的新型高效催化劑，將是研究的重點(diǎn)。

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