有機光催化劑的研究進展

陳穎芝，王魯寧

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

水是我們賴以生活的中心，地球上只有不到1%的淡水可為人類直接利用，但隨著人口增長和經(jīng)濟發(fā)展，人類的生活污水、工農(nóng)業(yè)污染等排放出來的有毒有害物質(zhì)正威脅著珍貴的水資源。據(jù)統(tǒng)計，目前水中污染物已達2 000多種。嚴重的水污染現(xiàn)狀以及日益嚴格的環(huán)境法規(guī)和水質(zhì)標準，使得人們對水處理新技術(shù)的需求愈加迫切。

光催化技術(shù)可以將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的電能、化學能。同時，可以直接光降解和礦化空氣與水中的各種有機、無機污染物，使之光氧化為無毒物質(zhì)，而且對微生物的分解也卓有成效。利用光催化可以實現(xiàn)化學反應速率的提高，并使苛刻的反應條件變?yōu)闇睾偷臈l件。這一方法可室溫條件下充分利用太陽光，具有低成本、無污染的優(yōu)點，吸引了眾多學者。80年代，隨著環(huán)境保護、新能源開發(fā)等運動不斷深入，光催化技術(shù)更加成為解決環(huán)境污染和能源短缺等領(lǐng)域的研究熱點。目前，光催化技術(shù)已廣泛應用于空氣凈化、水處理、自清潔除污和滅菌抗毒等領(lǐng)域。

光催化反應大致分為3個過程：光子吸收、光生電荷的分離或復合及光生電荷的轉(zhuǎn)移[1]。光催化性能的提高，即致力于上述3個過程的優(yōu)化，理想的光催化材料需滿足以下幾項原則：1)寬(或全)太陽光譜吸收；2)高載流子遷移率；3)多電子轉(zhuǎn)移[2]等特點，以提高太陽能轉(zhuǎn)換效率；4)具有大面積、自支撐、柔性結(jié)構(gòu)，以方便器件加工與設(shè)計，推動光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。

目前，光催化材料主要分為無機半導體及有機光電功能材料兩大類。但要達到全太陽光譜響應，單純無機半導體一般難以勝任。與無機半導體相比，有機光電材料具有如下3個主要特點：1)有機光電材料種類豐富、分子結(jié)構(gòu)易剪裁，其能帶結(jié)構(gòu)可通過分子結(jié)構(gòu)官能團修飾等簡單手段調(diào)控，從而達到更高的光電轉(zhuǎn)換效率；2)有機光電材料具有更寬的光譜響應范圍，不但對于紫外波段的太陽光有響應，對可見光波段乃至紅外波段都有良好的響應，極大地拓寬了太陽光譜的利用范圍；3)有機光電材料器件除了具備無機器件的基本特性外，還具有質(zhì)量輕、成本低、工藝簡單、柔韌性好、易于大面積組裝及小型化等優(yōu)點，因此極大地推動了有機光催化劑的發(fā)展。

1　有機光催化劑的結(jié)構(gòu)特性

有機光催化劑種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣且便于修飾，具有良好的紫外-可見光吸收。其中以金屬聯(lián)吡啶、金屬卟啉、金屬酞菁、苝二酰亞胺、C60等兼具半導體性質(zhì)的有機光催化劑研究最為廣泛[3-5]。像酞菁或卟啉類化合物具有高度共軛的18或26π電子體系， 由于大環(huán)體系間強的電子相互作用，使該類化合物顯示出非常好的光、電、熱和磁性質(zhì)。金屬酞菁或卟啉類化合物的禁帶寬度非常窄(Eg≈2.0 eV)， 在可見光區(qū)有強的躍遷，對600～700 nm的可見光具有強的吸收，對環(huán)境無毒無害，廉價易得，是一類非常有前途的可見光催化劑[6-7]。圖1給出了幾種典型的有機光催化劑結(jié)構(gòu)。

圖1　幾種典型的有機光催化劑結(jié)構(gòu)：金屬卟啉、金屬酞菁、聯(lián)吡啶釕、C60、苝二酰亞胺等衍生物Fig.1　Structures of several typical organic photocatalysts: Metal porphyrin, metal phthalocyanine, C60, bipyridine ruthenium, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide derivatives

2　有機光催化劑的催化機制

Marin[8]等對有機光催化劑進行過詳細闡述，尤其對光催化反應機理。有機光催化劑催化機制復雜，因此均相體系便于其催化機理進行分析研究。以光降解污染物為例，圖2給出了有機光催化劑均相體系中的主要作用機理。主要包括(Ⅰ)：有機光催化劑(P)吸收光能到達第一激發(fā)單重態(tài)1P*，在接下來的電子轉(zhuǎn)移過程中，激發(fā)態(tài)分子1P*是電子受體，基態(tài)分子，這里為污染物分子(Q)，是電子給體。1P*接受Q軌道電子后，1P*激發(fā)態(tài)分子不再存在，形成基態(tài)的負離子，而Q氧化成基態(tài)正離子(Q·+)，從而污染物被氧化分解；(Ⅱ、Ⅲ)：第一激發(fā)單重態(tài)1P*經(jīng)系間穿越到達第一激發(fā)三重態(tài)(3P*)，理論上，1P*或3P*均可與周圍溶液中水反應，生成羥基自由基(OH·)，OH·再參與氧化污染物；(Ⅳ)：3P*亦可作為電子受體，與Q發(fā)生電子轉(zhuǎn)移后，3P*還原成基態(tài)負離子，Q則被氧化；(Ⅴ)：3P*或經(jīng)能量轉(zhuǎn)移，與O2反應，生成第一單重態(tài)氧(1O2)，再參與氧化污染物。由此可見，有機光催化劑催化機制多樣，但本質(zhì)還是光激發(fā)產(chǎn)生光生電荷，光生電子接著發(fā)生轉(zhuǎn)移，最終參與光氧化反應。

圖2　有機光催化劑的光催化路徑[8]Fig.2　Mechanistic pathways of organic photocatalyst[8]

3　有機光催化劑的形態(tài)發(fā)展

有機光催化材料在發(fā)展過程中主要經(jīng)歷4種形態(tài)：均相有機光催化劑；負載型有機光催化劑[9-13]； 薄膜結(jié)構(gòu)有機光催化劑[14-18]； 納米結(jié)構(gòu)有機光催化劑[19-24]。

3.1　均相有機光催化劑

均相有機光催化劑發(fā)展較早，在均相體系中，活性中心的分子形式比較均一，而且反應在一相中進行，沒有擴散與傳質(zhì)的影響，可以減少一些副反應，因此活性、選擇性較高。但光催化分子回收困難，容易造成二次污染，且分子形態(tài)缺乏穩(wěn)定性，容易自身發(fā)生光降解?？紤]到方便實用，如何連續(xù)、重復利用有機光催化劑，提高其穩(wěn)定性，成為有機光催化劑后續(xù)發(fā)展的主要研究方向。

3.2　負載型有機光催化劑

為克服均相有機光催化劑回收和再利用困難的缺點，初期的解決策略主要采取各種載體固定，包括將有機光催化劑分子嫁接到碳管、石墨烯、中孔二氧化鈦、分子篩、硅凝膠、黏土等無機載體上面[9]。Amat等通過將有機催化劑分子引入分子篩中，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性，同時便于分離和回收[10]。高冠道等同樣將鐵酞菁分子修飾在中孔分子篩上，達到可見光活化H2O2催化降解染料等有機物生產(chǎn)廢水的目的[11]。Ma等開發(fā)了一種離子交換樹脂負載聯(lián)吡啶的固相催化劑，該催化劑在可見光照射下可有效分裂分子氧，使生物難降解的污染物活化氧化分解[12]。Xiong等將磺酸基酞菁固定在有機膨潤土中[13](質(zhì)量分數(shù)為1.0%)，在連續(xù)多次降解酚類有機污染物后，有機光催化劑的活性基本保持不變(圖3)?？傊?，通過無機載體負載可以有效提高有機光催化劑的抗氧化能力，并且方便回收再利用，降低了成本，避免了二次污染。但是，無機載體修飾有機光催化劑分子步驟復雜，既要考慮多孔載體的籠罩效應以便有機光催化劑分子自由擴散進孔內(nèi)，又要考慮合適的化學、溶劑或熱處理手段確保有機催化劑分子有效充分的負載。

圖3　有機膨潤土負載磺酸基酞菁分子結(jié)構(gòu)示意圖a)及光降解酚類污染物的重復實驗測試b)[13]Fig.3　a) Schematic illustration of the structure of palladium phthalocyaninesulfonate modified organobentonite and b) recycling experiment for the phenolic pollutant photodegradation[13]

3.3　薄膜結(jié)構(gòu)有機光催化劑

薄膜結(jié)構(gòu)的組裝有利于提高有機光電材料的導電率及載流子遷移率，改善有機材料的穩(wěn)定性。同時，薄膜結(jié)構(gòu)制備工藝簡單，材料選擇和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活，非常容易實現(xiàn)廉價大面積生產(chǎn)和光催化器件的柔性化。

Abe[14-16]課題組一直致力于有機異質(zhì)結(jié)薄膜在可見全光譜內(nèi)光催化性能的研究，研究的有機化合物主要集中在酞菁衍生物(Pc)p型半導體，C60與苝二酰胺(PTCBI)n型半導體之間的組合。作者通過兩步氣相蒸鍍法在ITO導電玻璃或高分子Nafion表面得到多種有機p/n異質(zhì)結(jié)雙層膜，包括ITO/H2Pc(75 nm)/C60(125 nm)[14][圖4a)]、ITO/PTCBI (200 nm)/H2Pc-C(250 nm)[15][圖4b)]、Nafion/ H2Pc (50 nm)/PTCBI(50 nm)[16][圖4c)]，圖4d)、4e)和4f)分別對應其光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)作用光譜或吸收光譜。

圖4　ITO/H2Pc/C60 a)[14]、ITO/PTCBI/H2Pc-C b)[15]、 Nafion/H2Pc/PTCBI c)[16]催化系統(tǒng)示意圖及相應的IPCE圖譜d)、e)、f)Fig.4　Schematic illustration of the photocatalytic systems of ITO/H2Pc/C60 a)[14], ITO/PTCBI/H2Pc-C b)[15], Nafion/H2Pc/PTCBI c)[16] and their corresponding IPCE curves d), e), f)

圖5　(a、b)H2Pc/C60 與 PTCBI/H2Pc雙區(qū)催化體系及其EQE圖譜[17]；(c、d)C60/ZnPc與Pt雙區(qū)催化體系及其EQE圖譜[18]Fig.5　(a, b) Schematic illustration of a twin-compartment cell and the corresponding EQE curve for H2Pc/C60 and PTCBI/H2Pc system[17], and the same for C60/ZnPc and Pt system[18]

從圖4中可以看出，有機p/n異質(zhì)結(jié)薄膜在整個可見光范圍內(nèi)均有較強的光電轉(zhuǎn)換效率，因此在光催化分解有機物時表現(xiàn)出較高的光催化效率。

3.4　納米結(jié)構(gòu)有機光催化劑

相比薄膜結(jié)構(gòu)，有機納米結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，其中的有機納米晶體載流子遷移率更高，是傳統(tǒng)薄膜結(jié)構(gòu)(常為無序非晶結(jié)構(gòu))遷移率的6倍。

截至目前，有機化合物相繼被組裝成納米結(jié)構(gòu)，包括納米線(NWs)、納米棒(NRs)、納米管(NTs)、納米顆粒(NPs)等[19，21-23]，并廣泛應用于可見光催化領(lǐng)域。Chen等采用溶劑熱方法制備了鋅酞菁的分層中孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的光催化降解RhB性能；Chen等[19]通過表面活性劑輔助的溶劑交換法分別得到卟啉的納米球及納米纖維結(jié)構(gòu)。納米球到納米纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變只需通過延長組裝過程中的老化時間。將所得卟啉納米結(jié)構(gòu)用于可見光降解RhB發(fā)現(xiàn)，納米纖維的光催化活性較納米球大大提高。圖6給出了卟啉納米結(jié)構(gòu)的SEM照片、光降解實驗及其光催化機理。

圖6　a)、b)、c)卟啉分子在組裝時隨老化時間變化的SEM照片：納米球(15 min)、納米球/納米纖維(24 h)、納米纖維(10 d)；d)不同卟啉納米結(jié)構(gòu)可見光下降解RhB；e)卟啉納米球、納米纖維的結(jié)構(gòu)示意圖及其相應催化機制[19]Fig.6　SEM images of the ZnTPyP nanopheres a), nanopheres/nanofibers b), and nanofibers c),which were produced with an aging time of 15 min, 24 h, and 10 d; d) Photocatalytic activities of ZnTPyP-based nanostructures for photodegrading RhB; e) Schematic of the architectures and photocatalytic mechanism for ZnTPyP-based nanostructures[19]

由圖6e)可知，納米球結(jié)構(gòu)中，卟啉聚集體之間比較孤立，共軛體系間作用力不明顯，因此光催化過程中的電子轉(zhuǎn)移會被阻斷，不利于光生電子遷移至表面；而纖維結(jié)構(gòu)中卟啉聚集體結(jié)構(gòu)連續(xù)，π-π作用力明顯，因而利于光生電荷的轉(zhuǎn)移。

近年來，有機納米晶體因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學、光學性能，被逐步應用于光催化領(lǐng)域的研究[24]。研究表明，無定形的有機光電材料由于其中無序的分子排列，存在大量雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，而表現(xiàn)出很低的載流子遷移率，且薄膜形態(tài)易于發(fā)生改變。這些缺點嚴重制約著高性能有機光電器件的獲得。有機納米晶體[25-27]是一種熱力學上穩(wěn)定的分子堆積形態(tài)，具有高度的穩(wěn)定性。有機納米晶體中高度有序的分子排布，低雜質(zhì)含量使其具有較高的載流子遷移率，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，為提高有機光催化材料和器件的光電轉(zhuǎn)換效率提供了思路。Chen等通過一步物理氣相沉積(PVD)法，制備得到卟啉/苝二酰亞胺(TPP/PDi)一維有機單晶p-n納米異質(zhì)結(jié)[24]，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光降解有機污染物的效果。圖7給出了異質(zhì)結(jié)的TEM照片及光催化機理。其中，單晶結(jié)構(gòu)能夠有效提高載流子遷移率，異質(zhì)結(jié)界面的形成可以促進光生電荷的轉(zhuǎn)移，從而提高了光催化活性。

圖7　TPP/PDi有機單晶納米異質(zhì)結(jié)的TEM照片、高倍TEM照片及光催化機理示意圖[24]Fig.7　TEM, the magnified TEM images and the photocatalytic mechanism of TPP/PDi organic crystalline nano-heterojunctions[24]

上述納米異質(zhì)結(jié)(復合結(jié)構(gòu))的組裝是為了構(gòu)建光生電荷分離界面，從而增大空間電荷轉(zhuǎn)移效率，抑制載流子復合，進而提高光催化效率。相比有機/有機復合，有機/無機納米復合結(jié)構(gòu)更利于不同材料間優(yōu)勢互補，綜合提高復合光催化劑的性能。有機材料作為光催化材料最突出的優(yōu)點是材料設(shè)計，結(jié)構(gòu)和功能的剪裁靈活方便，太陽光利用率高；缺點是材料穩(wěn)定性較差，載流子遷移率較低；而無機半導體材料與有機材料相比較，穩(wěn)定性較好，載流子遷移率較高，但材料設(shè)計，結(jié)構(gòu)和功能剪裁較為困難，為此構(gòu)造能夠結(jié)合有機和無機半導體材料優(yōu)點的納米復合材料結(jié)構(gòu)，將可能發(fā)展新一類具有重要應用前景的高性能光電功能材料體系。

Medforth[28]通過溶劑交換法制備出一系列卟啉類納米線、管、片和束，并利用卟啉自催化還原金屬離子(金、銀、鉑離子)，得到相應的卟啉/金屬復合光催化劑(圖8)。其中，卟啉納米管/鉑顆粒復合結(jié)構(gòu)可用于可見光催化分解水制氫。在可見光、電子給體存在下，其催化機理為：

圖8　透射電鏡圖片: 卟啉納米管/鉑顆粒、SnPyTriPP 納米片/鉑顆粒和SnPyTriPP納米片/樹枝狀鉑粒子[28]Fig.8　TEM images for porphyrin nanotubes/Pt nanoparticles, SnPyTriPP nanoplate/ Pt nanoparticles and SnPyTriPP nanoplate/branch Pt particles[28]

Chen等在苝二酰亞胺(PDi)有機納米纖維的基礎(chǔ)上通過原位溶液沉積，在纖維表面組裝了一層TiO2、Pt共催化劑，得到PDi/TiO2/Pt有機/無機納米復合體系[結(jié)構(gòu)示意圖見圖9a)][20]。圖9b)給出了復合體系的催化機制圖，其中PDi作為可見光響應中心，光激發(fā)后，光生電子經(jīng)TiO2傳遞給Pt納米顆粒，進而還原水制氫，光生空穴則被空穴犧牲體甲醇或三乙醇胺及時消耗，從而有效的抑制了光生電子-空穴的復合。

圖9　PDi/TiO2/Pt復合體系結(jié)構(gòu)示意圖及其光催化分解水制氫機理[20]Fig.9　Schematic illustration of PDi/TiO2/Pt hybrid and its photocatalytic mechanism for water splitting[20]

圖10　卟啉納米顆粒/石墨烯納米復合結(jié)構(gòu)的SEM a)與TEM b)照片[29]Fig.10　SEM a) and TEM b) images for porphyrin nanoparticle/graphene hybrid[29]

在有機納米/復合的基礎(chǔ)上，如何將納米結(jié)構(gòu)進行深層次宏觀組裝，對推動光催化領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義。Chen等通過微孔過濾氧化石墨烯、四羥基苯基卟啉納米顆粒共溶膠，繼而經(jīng)氣體熱還原，制備得到一種自支撐卟啉納米顆粒/石墨烯復合薄膜[29](圖10)。研究表明，石墨烯的復合大大降低了卟啉光生電子的遷移電阻，延長了光生電荷的壽命，從而有效地減少了載流子復合幾率，由此提高了光降解有機污染物效率。另一方面，有機納米/復合結(jié)構(gòu)通過三維組裝，構(gòu)筑自支撐結(jié)構(gòu)可以有效實現(xiàn)有機催化劑的分離、回收及提高穩(wěn)定性。實驗表明，該自支撐復合薄膜在多次使用后仍具有穩(wěn)定的光催化效率。

4　結(jié)語

有機光催化劑因其結(jié)構(gòu)上的多樣性與寬的太陽光譜吸收，而表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化降解污染物性能。納米技術(shù)的發(fā)展與應用更是有效提高了有機光催化材料的穩(wěn)定性，解決了有機均相體系活性分子回收再利用的問題。有機納米/復合結(jié)構(gòu)的制備對于提高材料結(jié)構(gòu)性能與光催化性能方面具有重要作用，尤其復合結(jié)構(gòu)的宏觀組裝對于推動光催化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有迫切意義。

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