光催化還原二氧化碳研究進(jìn)展

張溪文，程旭東

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027)

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，人類對能源的需求越來越大，隨之而來的是化石能源的消耗越來越大，CO2的排放量與日俱增。根據(jù)國際能源署(IEA)統(tǒng)計，2014年全球CO2排放量為323億t。而CO2是溫室效應(yīng)的主要原因之一。同時，對化石能源的過度依賴使能源短缺的問題愈發(fā)突出。而對二氧化碳進(jìn)行光還原處理則是解決溫室效應(yīng)和能源問題的關(guān)鍵。

CO2是典型的直線型對稱三原子分子，電子多集中于兩側(cè)的氧原子上，分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不易活化，這決定了CO2分子是弱的電子供體和強(qiáng)的電子接受體(電子親和能3.8 eV)。所以，CO2光催化還原要求CO2分子必須進(jìn)行預(yù)活化，常用的方法有熱解活化、電催化活化、配位活化、生物酶活化和還原活化。

CO2光催化技術(shù)就是利用光觸媒材料產(chǎn)生的光生電子將CO2催還還原為一些具有實際使用價值的有機(jī)物，如甲醇、甲烷等。相對于其他CO2處理技術(shù)，光催化具有環(huán)保污染小、反應(yīng)條件溫和、耗能低等優(yōu)點。所以，CO2光催化技術(shù)在治理CO2及其應(yīng)用領(lǐng)域擁有潛在的使用價值和廣闊的開發(fā)前景。

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO2分解水的現(xiàn)象[1]，從此開辟了光催化研究的新領(lǐng)域。1978年，Halmann報道了采用GaP作為催化劑將CO2還原為HCHO、CH3OH和HCOOH，這拉開了CO2光催化還原為簡單有機(jī)物的研究序幕[2]。不久，Inoue等[3]報道了利用TiO2、WO3等半導(dǎo)體材料將水溶液中的CO2在光照條件下進(jìn)行催化還原，得到了HCHO、HCOOH、CH3OH和CH4，并且探討了光催化還原CO2的反應(yīng)原理。自此，光催化還原逐漸吸引了科研工作者的注意。

1　光催化還原CO2機(jī)理

光催化還原CO2的反應(yīng)機(jī)理是基于對植物光合作用的模擬。綠色植物通過光合作用固定CO2為自然界提供了賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，這也為人工模擬光還原CO2提供了啟發(fā)和借鑒[4-7]。光合成還原CO2的反應(yīng)實質(zhì)上是在光子作用下的氧化-還原反應(yīng)過程。它由以下基本過程構(gòu)成：1)CO2、H2O等反應(yīng)物吸附于光催化材料的表面；2)在光照作用下，光催化材料產(chǎn)生電子-空穴對；3)未復(fù)合的電子、空穴分別移至光催化材料表面；4)電子和空穴和CO2等反應(yīng)物之間進(jìn)行反應(yīng)；5)產(chǎn)物脫附于光催化材料表面。

所以，要實現(xiàn)光催化還原CO2，必須滿足以下2個條件[8]：1)光子能量大于或等于電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶所需要的帶隙能量值；2)價帶電位比表面電子供體電位更正，導(dǎo)帶電位比表面電子受體電位更負(fù)。

對于光催化還原CO2反應(yīng)，具有高產(chǎn)物選擇性高和催化產(chǎn)率的催化劑是光催化還原技術(shù)的關(guān)鍵，也是科研人員努力的方向。目前，常見的光催化劑有二氧化鈦、其他金屬氧化物及無機(jī)半導(dǎo)體材料等。一些常見的半導(dǎo)體材料的能帶位置如圖1所示。

圖1　常見半導(dǎo)體能帶位置[9]Fig.1　Position of energy bands of semiconductors[9]

2　TiO2基光催化劑

目前TiO2被認(rèn)為是最具前景的光催化材料，其具有無毒、無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點。同時，TiO2也存在一些問題，如只對紫外波段產(chǎn)生光響應(yīng)，光生電子空穴對復(fù)合率高等。為解決以上問題，科研人員TiO2基光催化劑進(jìn)行了大量深入的研究，包括單一TiO2、摻雜型TiO2、金屬改性TiO2、半導(dǎo)體復(fù)合TiO2、有機(jī)光敏化TiO2和黑色TiO2。

2.1　單一TiO2

TiO2有3種不同的晶型：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。板鈦礦由于不穩(wěn)定而較少應(yīng)用，故CO2光催化的研究主要集中在銳鈦礦型和金紅石型。雖然相對而言金紅石型是更為穩(wěn)定的晶相，但銳鈦礦型的光催化性質(zhì)更加優(yōu)越[10-13]。關(guān)于TiO2的合成方法，常見的有溶膠-凝膠法[14]、水熱法[15]、浸漬法[16]，此外還有直流反應(yīng)磁控濺射法[17]等。

Anpo課題組[18-22]將通過對不同尺寸銳鈦礦型TiO2光催化還原CO2的實驗，探討了載體、顆粒分散度、反應(yīng)溫度、CO2和H2O的比例等對光催化還原CO2的影響。在77 K下，通過用電子自旋共振儀揭示了CO2和H2O之間的反應(yīng)是通過Ti4+和Ti3+之間的電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的。

Yamashita等[13]通過研究金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2的還原產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)(100)面作為表面參與反應(yīng)時的主要產(chǎn)物是CH4和CH3OH，而(110)面參與反應(yīng)時只有CH3OH。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)表面的幾何結(jié)構(gòu)及Ti/O原子比不同，從而引起表面接觸吸附的情況不同，進(jìn)而最終導(dǎo)致了還原產(chǎn)物的不同。

此外，TiO2的光催化性能與TiO2的形貌和晶粒大小密切相關(guān)[10]。

2.2　非金屬摻雜

銳鈦礦TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，只能對紫外波段的光產(chǎn)生相應(yīng)，所以對TiO2進(jìn)行摻入非金屬元素是改變其光譜相應(yīng)范圍的一個有效方法。其中，摻N是一種重要的非金屬元素?fù)诫s方法。1986年，Sato[23]報道了通過在TiO2晶格中摻入N會引起可見光響應(yīng)。而后Asahi等[24]研究了在TiO2中摻N而提高TiO2光催化活性的原因。這是因為N取代了少量O而引起能帶尾拖展，減小了帶隙值，使TiO2對可見光產(chǎn)生相應(yīng)。

通過摻雜提高TiO2光催化性能須滿足以下條件[24]：1)摻雜后的TiO2能夠?qū)梢姽猱a(chǎn)生相應(yīng)，這要求帶隙值至少小于3.1 eV；2)摻雜后，導(dǎo)帶位置不能發(fā)生大的改變，仍需小于H2/H2O還原電位；3)摻雜元素的能級與TiO2的能帶需要有一定程度的重合，以保證電子空穴對能夠及時移動到催化劑表面，減小電子空穴對復(fù)合率。由于條件2)和3)，陰離子相對陽離子來說更適合于TiO2摻雜。

TiO2摻N常用方法是氣-固反應(yīng)法。將TiO2或其前驅(qū)體置于NH3/N2或NH3/Ar的混氣中焙燒，通過焙燒參數(shù)調(diào)節(jié)含氮量的不同[25-27]。此外，鹵素元素、C[28]、B[28]、S[29-30]也是常見的摻雜元素。

除了單元素?fù)诫s以外，還可以對TiO2進(jìn)行2種或更多元素共摻，這樣可以進(jìn)一步拓寬TiO2光響應(yīng)波段范圍并可以得到更小晶粒尺寸的TiO2，提高比表面積。如，Nukumizu等[31]將TiO2和(NH4)2TiF6混合并在NH3氣氛中煅燒得到了TiOxNyFz。

但是，非金屬摻雜也存在一些問題[32]：一是摻雜后的光催化反應(yīng)機(jī)理尚不明確，還需要進(jìn)行理論研究；二是非金屬摻雜后，TiO2的穩(wěn)定性出現(xiàn)了下降。這都是今后研究需要攻克的問題。

2.3　貴金屬沉積

對TiO2進(jìn)行貴金屬沉積是基于一般情況下金屬的費米能級比半導(dǎo)體低，當(dāng)兩者接觸時，光生電子向金屬發(fā)生轉(zhuǎn)移，直至兩者的費米能級相等。這樣，金屬表面富集了過量的電子，而半導(dǎo)體則富集過量帶正電的空穴，形成了Schottky能壘(圖2)，從而有效抑制了電子空穴對的復(fù)合，提高了光催化反應(yīng)活性。

圖2　金屬在TiO2表面形成Schottky能壘Fig.2　The metal’s Schottky barrier on surface of TiO2

選擇沉積的金屬種類及沉積量會對光催化效率影響很大。一般來說，沉積的金屬量有一個最適宜量，超過這個量會使沉積金屬成為新的電子空穴對的復(fù)合中心，降低光催化效率。而選用不同的金屬進(jìn)行沉積，催化反應(yīng)產(chǎn)物和活性也會發(fā)生變化，且存在一定的選擇性。

2.4　復(fù)合半導(dǎo)體

TiO2與半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，通過不同半導(dǎo)體能級重合而提高了載流子的遷移率，減小了光生電子空穴對的符合率，從而提高了光催化活性。

由于TiO2禁帶寬度較寬，所以需要采用禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合。Ⅱ-Ⅵ族二元化合物(如ZnO、Fe2O3、CdS、WO3、CdSe等)禁帶寬度范圍大(從閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe的1.85 eV到纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的3.91 eV)，所以常用做TiO2復(fù)合改性[36-37]。

Serpone[38]對CdS與TiO2復(fù)合粒子的研究發(fā)現(xiàn)光響應(yīng)波段向可見光區(qū)移動。這是因為雖然光子能量沒有達(dá)到引起TiO2禁帶躍遷，但是卻可以通過激發(fā)CdS產(chǎn)生光生電子，之后光生電子躍遷至TiO2導(dǎo)帶上，而空穴滯留在CdS價帶上，從而實現(xiàn)了光生電子空穴對有效分離。Wang等[39]采用CdSe和Pt/TiO2復(fù)合用于光催化還原CO2。結(jié)果表明，其主要還原產(chǎn)物是CH3OH和CH4，同時產(chǎn)生了微量的CO和H2。

Liu等[40]研究了SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性。經(jīng)過SiO2改性，TiO2的光催化還原產(chǎn)物HCOOH和CO產(chǎn)率有了明顯的提高。

2.5　敏化

使用勞氏紫、酞菁、玫瑰紅、曙紅等光敏化材料對TiO2表面進(jìn)行光敏化處理，就是將上述光敏化材料通過化學(xué)吸附或物理吸附固定于TiO2表面，與其形成復(fù)合物，實現(xiàn)對TiO2的光敏化。在復(fù)合物吸收光子被激發(fā)后，只要活性物質(zhì)的激發(fā)態(tài)電勢比TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢更負(fù)，就可能將激發(fā)產(chǎn)生的電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，擴(kuò)大了TiO2的激發(fā)波長范圍，提高光催化活性[41]。

2.6　黑色二氧化鈦

2002年時，Diebold指出，高溫高壓下，氫氣和二氧化鈦的反應(yīng)所產(chǎn)生的氧空位會產(chǎn)生特殊的中間吸收能帶[42-43]。2011年，Chen Xiaobo將二氧化鐵納米晶在200 ℃，2 000 kPa的H2氛圍下處理5 d后，白色的二氧化鈦變成了黑色，同時其光催化效果也得到了加強(qiáng)[44]。2011年11月，Danon報道稱反應(yīng)中的容器中含有的Cr引入了二氧化鈦才是使得其光催化效果大大增強(qiáng)的重要原因[45]，而氫氣起到的作用只是使得Cr引入二氧化鈦晶格中變得容易了而已。關(guān)于黑色TiO2的產(chǎn)生機(jī)理，現(xiàn)在仍有一些爭議，但都認(rèn)為是在處理的過程中，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了不同的缺陷從而影響了TiO2的顏色和其催化活性。

3　其他體系光催化劑

南京大學(xué)鄒志剛課題組采用溶劑熱法，合成出數(shù)百微米長、厚度僅為7 nm的Zn2GeO4納米單晶。由于Zn2GeO4所具有的一維結(jié)構(gòu)，有效降低了光生電子空穴對的復(fù)合率，提高了光催化效率[46]。Kim等[47]研究了ZrO2還原CO2的催化活性。在不同還原氣氛條件下還原產(chǎn)物只有CO，當(dāng)采用H2氣氛時CO產(chǎn)量最大。Zhou等[48]利用Bi2WO6，在可見光照射條件下將CO2催化還原為CH4。多孔Ga2O3在光照條件下可以將CO2還原為CH4[49]。Bi2S3/CdS在可見光照射下可以光催化還原CO2，其中Bi2S3的催化活性相比CdS更好，當(dāng)兩者質(zhì)量比為15%左右時，其催化活性最高[50]。石墨烯因其良好的導(dǎo)電性，有利于光生載流子的傳輸，而成為目前光催化劑改性的熱點。Wang等[51]研究了Cu2O/還原氧化石墨烯在液相中可見光照射條件下還原CO2為CH3OH。

4　結(jié)語

利用光催化材料進(jìn)行光催化還原CO2為碳?xì)浠衔锸墙鉀Q溫室效應(yīng)以及能源問題的一條有效途徑。目前，各國研究人員已經(jīng)取得了一些進(jìn)展和突破，但是目前光催化還原CO2依然存在一系列問題：1)光催化劑能量利用率低。對太陽能的轉(zhuǎn)化率低，無法充分利用這一清潔能源。2)量子效率低。光生電子空穴的復(fù)合嚴(yán)重影響了光催化效率。3)反應(yīng)機(jī)理不夠明確。對于反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物及動力學(xué)問題，雖然已有大量的研究，但是仍未清晰揭示整個光催化還原CO2的過程。4)CO2轉(zhuǎn)化效率偏低。5)還原產(chǎn)物選擇性控制差。

以上這些問題是目前光催化領(lǐng)域亟需攻克的難題，同時也指出了光催化未來的發(fā)展方向。對光催化劑和反應(yīng)機(jī)理的研究，有助于我們進(jìn)一步認(rèn)識整個光催化還原CO2過程。相信通過科研工作者的研究和努力，人工模擬利用太陽能實現(xiàn)光催化CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物這一技術(shù)終將獲得突破并在未來得到應(yīng)用。

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