金屬-有機(jī)骨架材料制備及其吸附凈化揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用

任柳芬，陳曙光，楊　坤*

(1.浙江大學(xué)環(huán)境科學(xué)系，杭州 310058； 2.浙江省有機(jī)污染過(guò)程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310058)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)由于排放量大、毒性高，是環(huán)境空氣污染的主要污染物之一，已被世界各國(guó)列為優(yōu)先控制污染物。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物是指沸點(diǎn)介于50～260 ℃之間、室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.32 Pa，常溫下以氣體形式存在于空氣中的一類有機(jī)化合物[1]，包含烷烴類、烯烴類、鹵代烴類、芳香烴類、酯類、醛類等。在天然環(huán)境中，VOCs主要來(lái)自于海洋、土壤、植物等的散發(fā)[2-4]。人為排放是造成當(dāng)前環(huán)境空氣VOCs污染的主要原因，包括石化等工業(yè)行業(yè)有機(jī)廢氣排放、汽車尾氣排放、農(nóng)業(yè)廢棄物不完全燃燒廢氣排放、烹飪油煙排放、家裝涂料揮發(fā)等[5-6]。VOCs會(huì)刺激人的呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)[7]、黏膜系統(tǒng)[8]，造成慢性或急性中毒，甚至誘發(fā)癌癥[9]。VOCs也是城市光化學(xué)煙霧的前驅(qū)物，可能形成毒性更大的二次污染物[10]。擴(kuò)散到平流層的鹵代烴類VOCs還會(huì)破壞臭氧層，形成臭氧空洞[11]。

目前VOCs的控制凈化方法主要有吸收法、吸附法、光催化、焚燒、冷凝以及生物降解等[12]。其中，吸附法是最常用且有效的方法之一，其關(guān)鍵是選擇一種高效的吸附劑。目前常用的吸附劑主要有分子篩[13-14]、吸附樹(shù)脂[15]、活性炭及其衍生物等[16-17]。通常，高效VOCs吸附材料具有高比表面積和大孔容的特征。金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近20年快速發(fā)展起來(lái)的一類新型多孔材料。由于具有大的孔容及高比表面積，這類材料在催化[18]、氣體儲(chǔ)存與分離[19-20]及環(huán)境有害氣體吸附[21-22]等方面的應(yīng)用得到了廣泛研究。因此，本論文概述了MOFs材料的發(fā)展歷程，重點(diǎn)介紹了MOFs材料合成方法及其吸附VOCs的研究進(jìn)展，并討論了相關(guān)研究工作尚存在的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題和展望了未來(lái)的研究方向。

1　金屬-有機(jī)骨架材料

金屬-有機(jī)骨架材料又稱多孔配位聚合物[23]，是由含氧或含氮的有機(jī)配體與金屬鹽通過(guò)金屬-配體絡(luò)合作用自組裝而成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體。從微觀視角看，金屬-有機(jī)骨架材料先由金屬鹽在空間形成三維次級(jí)構(gòu)筑單元(Secondary Building Units)，再由有機(jī)配體將金屬構(gòu)筑單元通過(guò)配位鍵(甚至超分子作用)連接，從而形成具有永久孔隙度的空間有序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[24]。因金屬次級(jí)構(gòu)筑單元和有機(jī)配體的多樣性、兩者配位位置的不同等原因，合成的MOFs材料具有立方、磚壁、金剛石、石英、梯狀、格子等多種形狀結(jié)構(gòu)的骨架[25]。21世紀(jì)以來(lái)，MOFs合成呈現(xiàn)出飛速的發(fā)展態(tài)勢(shì)(圖1)[26]，每年都有上千種MOFs材料被研發(fā)出來(lái)。由于其在氣體吸附分離、多相催化、藥物貯藏與緩釋、光電磁等領(lǐng)域[27-34]都具有潛在應(yīng)用前景，MOFs已經(jīng)成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)之一(圖2)。

圖1　1971～2011年收錄于CSD(Cambridge Structural Database)中的MOFs結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)圖[26]Fig.1　MOFs structures reported in the Cambridge Structural Database(CSD) from 1971 to 2011[26]

圖2　Web of Science上以“MOFs”為主題關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)的出版文章數(shù)Fig.2　“MOFs” as keywords, the statistics number of published articles on Web of Science

金屬-有機(jī)骨架材料的開(kāi)發(fā)最早可以追溯到1706年發(fā)現(xiàn)的普魯士藍(lán)，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由Ludi等科學(xué)家于1977年才確定[35]。1959年，Kinoshita等[36]使用過(guò)渡金屬絡(luò)合物[Cu(adiponitrile)2]和硝酸根陰離子合成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙己二腈硝酸亞銅結(jié)構(gòu)晶體。這是有關(guān)MOFs合成的最早文獻(xiàn)記載。但直到20世紀(jì)80年代末90年代初，隨著“晶體工程”概念[37]和拓?fù)淅碚揫38-39]在材料合成領(lǐng)域的引入，具有獨(dú)特優(yōu)良性質(zhì)的金屬-有機(jī)骨架材料才開(kāi)始被研究者大量合成出來(lái)。1989年，Robson等根據(jù)拓?fù)淅碚撛O(shè)計(jì)并實(shí)驗(yàn)合成出了有金剛石型結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料CuI[C(C6H4·CN)4]BF4[40]和NMe4[CuZn(CN)4][41]。但這些材料的結(jié)構(gòu)會(huì)隨填充模板劑的移除而坍塌，且自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在相互貫穿的現(xiàn)象，缺乏穩(wěn)定的孔隙等結(jié)構(gòu)功能特性[19,42-43]。

1995年，Yaghi團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)用Co金屬鹽和剛性有機(jī)配體均苯三甲酸合成的MOFs在移除模板試劑后骨架結(jié)構(gòu)仍能保持穩(wěn)定，沒(méi)有或僅有少量的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生相互貫穿或坍塌[44]。從此，MOFs合成開(kāi)啟了新紀(jì)元。隨后，Yaghi團(tuán)隊(duì)又合成了許多種MOFs材料[45-47]，其中最具有代表性的就是于1999年以Zn(NO3)2和對(duì)苯二甲酸為原料合成的MOF-5材料[47]，其比表面積(N2吸附Langmuir比表面積最高達(dá)3 917 m2/g[48])和孔徑(～0.8 nm)超過(guò)大部分傳統(tǒng)多孔分子篩，成為MOFs發(fā)展歷程上的里程碑。在MOF-5基礎(chǔ)上，Yaghi團(tuán)隊(duì)合成了IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Framework)系列材料(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3)[27]，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變二羧酸有機(jī)配體的長(zhǎng)度及配體苯環(huán)上的取代基，能使合成的MOFs具有更大的孔徑尺寸。其中，IRMOF-16有效孔徑可達(dá)2.88 nm，是首個(gè)報(bào)道孔徑尺寸達(dá)到中孔的MOFs材料[27]。隨后，Yaghi等[49]和Ferey等[50]分別于2004年和2005年以Zn(NO3)2·6H2O與H3BTB(4,4′,4″-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acid)為原料合成了Langmuir比表面積高達(dá)4 500 m2/g 的MOF-177金屬-有機(jī)骨架材料和以Cr(NO3)3·9H2O與對(duì)苯二甲酸為原料合成了比表面積高達(dá)5 900 m2/g、內(nèi)部尺寸達(dá)2.9～3.4 nm的MIL-101金屬-有機(jī)骨架材料。Furukawa等[51]于2010年通過(guò)不斷增長(zhǎng)有機(jī)配體長(zhǎng)度的方法合成的MOF-210是目前報(bào)道的比表面積最大的材料，其BET和Langmuir比表面積分別為6 240和10 400 m2/g。

圖3　MOF-5(IRMOF-1)及IRMOF-n(n=1～16)空間結(jié)構(gòu)示意圖[27]Fig.3　The spatial structure diagram of MOF-5(IRMOF-1) and IRMOF-n(n=1～16)[27]

根據(jù)除去客體分子后材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，可以將配位聚合物分成三代[52]：第一代配位聚合物的結(jié)構(gòu)靠客體分子支撐，移除客體分子后會(huì)發(fā)生不可逆的坍塌；第二代材料具有比較穩(wěn)定、堅(jiān)固的孔結(jié)構(gòu)，在移除客體分子后不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，仍能保持原結(jié)構(gòu)；第三代材料具有靈活可控的孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)外界有光、電、客體分子等外界刺激的時(shí)候，材料孔道可以發(fā)生可逆性的轉(zhuǎn)變。含多齒型羧基有機(jī)配體與金屬離子橋接構(gòu)成的MOFs材料多屬于第二代多孔材料，而含氮雜環(huán)類有機(jī)配體與金屬離子橋接構(gòu)成的MOFs材料多屬于第三代多孔材料。目前得到廣泛研究具有應(yīng)用前景的MOFs材料主要為骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的第二、三代配位聚合物材料。

2　金屬-有機(jī)骨架材料制備

MOFs材料一般采用一步法在液相中合成。在純?nèi)軇┗蜻m當(dāng)?shù)幕旌先軇┲?，金屬鹽和有機(jī)配體可以通過(guò)結(jié)構(gòu)單元的自組裝形成有序、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體骨架結(jié)構(gòu)MOFs材料。決定和影響MOFs材料合成及結(jié)構(gòu)性能的主要包括原材料與溶劑類型、合成反應(yīng)條件和合成方法三方面因素。

2.1　原材料與溶劑類型

金屬鹽和有機(jī)配體是合成MOFs的主要原材料。幾乎所有2到4價(jià)態(tài)的穩(wěn)定態(tài)金屬鹽都可以成為合成MOFs材料的金屬配體[53]。目前常用的金屬配體包括過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、主族金屬和稀土金屬，如Zn[54]、Cu[55]、Ag[56]、Cd[57]、Co[58-59]、Pt[60]、Ni[61]和Cr[50]等。其中，Zn和Cr是目前合成高表面積和孔容MOFs的最主要金屬配體[27,47,49-51,54]。根據(jù)與金屬配位能力，多選擇帶有共軛體系的中性或帶電負(fù)性有機(jī)分子作為有機(jī)配體，使得合成的MOFs材料具有較高的穩(wěn)定性、結(jié)晶度和孔隙率。帶正電的有機(jī)配體由于和金屬配體配位能力弱，很少使用。有機(jī)配體應(yīng)至少含有1個(gè)多齒型官能團(tuán)，如 COOH、CS2H、NO2、SO3H和PO3H等，常用的有機(jī)配體包括多羧酸芳香有機(jī)物(如對(duì)苯二甲酸、均三苯甲酸、苯四羧酸等)、吡啶、多硫唑嘌呤雜環(huán)類分子(咪唑類、三唑類、四唑類、嘧啶和吡嗪以及它們的衍生物等)[49-50,53,62-64]。含有2個(gè)或2個(gè)以上多齒型官能團(tuán)的有機(jī)配體，通常能與金屬離子形成多種配位模式。以對(duì)苯二甲酸為例，在不同合成條件下，2個(gè)羧基的去質(zhì)子化程度不同，可以形成圖4所示幾種不同的配位模式[65]。通常情況下，有機(jī)配體中參與配位作用的原子越多，所形成的MOFs骨架結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行改性和修飾，可以得到不同幾何構(gòu)型、不同長(zhǎng)度和引入不同取代基多齒型官能團(tuán)的有機(jī)配體，從而可能合成出具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更大表面積等性能的MOFs材料[66]。此外，對(duì)于芳環(huán)和含氮雜環(huán)配體，環(huán)之間的π-π作用也可能影響骨架的結(jié)構(gòu)[67]。

圖4　羧基配位模式[65]Fig.4　Coordination models of carboxyl[65]

除了選擇合適的有機(jī)配體和金屬離子配體，溶劑的選擇對(duì)MOFs合成也是至關(guān)重要。常用的溶劑包括水、有機(jī)胺類物質(zhì)以及乙醇等有機(jī)溶劑[68]，一般為單一純物質(zhì)溶劑或者幾種溶劑的混合物。溶劑能促進(jìn)合成反應(yīng)的順利進(jìn)行。如，F(xiàn)riscic等[69]采用氧化鋅和反丁烯二酸為原料，在不使用任何溶劑的條件下合成反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，而當(dāng)使用水和乙醇作為溶劑時(shí)，則得到了4種產(chǎn)物。多數(shù)有機(jī)配體是固體，金屬鹽在堿性情況下容易形成沉淀。溶劑在合成反應(yīng)中主要起溶解作用，可以促進(jìn)有機(jī)配體分子和金屬離子的相互接觸及反應(yīng)。例如，在金屬離子和苯羧酸類有機(jī)配體配位前，加入堿性有機(jī)胺類溶劑不僅可以使苯羧酸類有機(jī)配體的羧基功能團(tuán)去質(zhì)子化[57,70]，而且可以通過(guò)氨基的絡(luò)合作用降低金屬離子的沉淀形成[71]，從而提高有機(jī)配體和金屬離子溶解度及配位反應(yīng)活性。目前，使用較多的去質(zhì)子化堿性有機(jī)胺類物質(zhì)有三乙胺 (TEA)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮等[72-73]。近年來(lái)也發(fā)現(xiàn)可以在水中加入氫氧化鈉等強(qiáng)堿去質(zhì)子化[74]。使用不同性質(zhì)的溶劑，不僅能增加合成線路的多樣性，而且由于其極性和pH值不同，對(duì)有機(jī)配體的去質(zhì)子化程度不同，使得配體與金屬離子的配位方式發(fā)生改變，從而可以合成不同骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料[75]。例如，Vaidhyanatha等[76]使用氧化鋅(ZnO)和草酸(H2C2O4)為原料，分別以1,3-二氨基丙烷(1, 3-diaminopropane，DAP)和N-丙胺(N-propylamine，PA)為溶劑，合成出了Zn2O15C9N2H18和Zn2O15C12N2H26兩種不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料。Tian等[77]使用Zn2+和咪唑配體為原料，分別以N,N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺DMA(dimethylacetamide，DMA)、N,N-二乙基甲酰胺(diethylformamide，DEF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)等為溶劑，合成出了7種不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料。混合溶劑經(jīng)常用于調(diào)節(jié)體系的極性，改變?nèi)軇┡c有機(jī)配體間的相互作用，進(jìn)而調(diào)節(jié)MOFs材料的骨架結(jié)構(gòu)[75]。例如，F(xiàn)riscic等[69]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水和乙醇的質(zhì)量比例為0∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為Zn(C4H2O4)；當(dāng)水和乙醇的質(zhì)量比例為1∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為Zn(C4H2O4)·2H2O；而當(dāng)水和乙醇的質(zhì)量比例為1∶0時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為Zn(C4H2O4)·5H2O和Zn(C4H2O4)·4H2O。此外，非水性溶劑也能作為配體與金屬離子進(jìn)行配位，或與有機(jī)配體形成氫鍵等弱相互作用，存在于合成的MOFs材料骨架中。通過(guò)加熱或真空干燥的方法，可以破壞溶劑分子與材料骨架形成的弱相互作用但不破壞MOFs材料骨架結(jié)構(gòu)，從而使得溶劑分子以氣體形式散逸出來(lái)，增大MOFs材料的孔隙和孔容[78-79]。近年來(lái)，也有研究者使用離子液體(ILs)和低溫共熔溶劑(DESs)做為溶劑合成MOFs材料[80-82]。離子液體是在常溫下即為液態(tài)的低溫熔融鹽，無(wú)揮發(fā)性能，具有良好導(dǎo)電性能和溶劑化屬性，熱穩(wěn)定性高，不易燃燒，可溶解多種固體鹽和有機(jī)配體等優(yōu)點(diǎn)[83-84]。低溫共熔溶劑是由2個(gè)或以上化合物混合組成的熔點(diǎn)低于任何一個(gè)組分的物質(zhì)，表現(xiàn)出來(lái)的溶劑性質(zhì)與離子溶液非常相似[80-82]。與離子液體相比，低溫共熔溶劑更容易提取產(chǎn)物，成本更低。研究者以氯化膽堿/二甲脲混合低溫共熔物為溶劑，用超聲法合成了HKUST-1[82]。

2.2　合成條件

2.3　合成方法

MOFs材料合成方法主要有溶劑擴(kuò)散法、水(溶劑)熱法、微波輔助合成法、超聲合成法、機(jī)械合成法、電化學(xué)法及近年發(fā)展起來(lái)的干凝膠轉(zhuǎn)化法等[95]。不同的合成方法得到的MOFs材料性質(zhì)各異，包括顆粒大小、孔徑分布、孔徑大小及晶體形態(tài)等都會(huì)受到一定影響。溶劑擴(kuò)散法是將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定比例混合，置于1個(gè)小玻璃瓶中，將此玻璃瓶放入1個(gè)加有去質(zhì)子化溶劑的大玻璃瓶中，封住大瓶瓶口，靜置反應(yīng)一段時(shí)間生成MOFs晶體的方法[96-99]。該方法可以通過(guò)調(diào)整溶劑的擴(kuò)散速度、改變配體和金屬離子的濃度、調(diào)節(jié)溶劑的極性等方式控制反應(yīng)物質(zhì)的接觸程度達(dá)到控制晶核生長(zhǎng)速度和效率的效果[96]。目前通過(guò)溶劑擴(kuò)散法可成功合成MOF-5、MOF-74、MOF-177、HKUST-1、ZIF-8等多種典型MOFs材料[97-99]。溶劑擴(kuò)散法反應(yīng)條件溫和，易獲得高質(zhì)量單晶材料，但耗時(shí)太長(zhǎng)、產(chǎn)率低，并且要求反應(yīng)物溶解性好(如室溫下就可以溶解)。水(溶劑)熱法是將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定比例加入到密封反應(yīng)容器(如帶有聚四氟襯里的不銹鋼反應(yīng)器或玻璃試管)中加熱反應(yīng)結(jié)晶生成MOFs材料的方法[71,100]。水(溶劑)熱反應(yīng)溫度一般在100～200 ℃。隨著溫度升高，溶劑在密封容器中揮發(fā)可提高容器內(nèi)壓力，一些難溶或不溶的反應(yīng)物溶解度會(huì)在密封容器的高溫高壓下增大，從而加快反應(yīng)速度和效率。水(溶劑)熱法反應(yīng)時(shí)間較短，并且解決了反應(yīng)物室溫下溶解度和反應(yīng)活性低的問(wèn)題。因此，溶劑熱法合成MOFs材料具有晶體產(chǎn)率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)省能量等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)最常使用的制備方法[71]。微波輔助合成法與水(溶劑)熱法相比較，只是一種加熱方式的改變。由于微波可以通過(guò)電磁波輻照對(duì)溶液(反應(yīng)物)直接反應(yīng)加熱，因此可以均勻、迅速地加熱，使反應(yīng)有更高的成核率，結(jié)晶速率快，生成的MOFs材料孔徑分布集中、純度高[101]。微波輔助合成MOFs的反應(yīng)溫度一般都在100 ℃以上，反應(yīng)時(shí)間控制在1 h以內(nèi)，超過(guò)最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間反而會(huì)造成晶體損壞[102]。和溶劑熱法相比，微波輔助合成法制備MOFs材料的時(shí)間明顯縮短，晶體顆粒更小[25,103]。超聲合成法是一種通過(guò)超聲震蕩促進(jìn)金屬和有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)合成MOFs的方法，常用超聲頻率介于20～10 MHz之間。該方法的原理是高能超聲在液體中能形成低壓/高壓循環(huán)交替區(qū)域并產(chǎn)生局部氣體孔穴，在氣體孔穴生長(zhǎng)和破滅的過(guò)程中，不僅能提高對(duì)液體中顆粒物的分散，而且能形成局部高溫(5 000 K)和高壓(1×108Pa)，導(dǎo)致快速的加熱和冷卻，從而促進(jìn)MOFs合成反應(yīng)的進(jìn)行[104]。電化學(xué)合成法由BASF公司的研究者于2005年提出[105]。該方法通過(guò)導(dǎo)電液連接金屬陽(yáng)極和不溶性陰極反應(yīng)介質(zhì)，在金屬陽(yáng)極放出金屬離子參與液相合成反應(yīng)，常添加質(zhì)子溶劑避免金屬沉積在陰極。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是合成過(guò)程中不用直接添加金屬鹽(可排除金屬鹽陰離子的影響)、可以持續(xù)運(yùn)行、運(yùn)行效率高，但合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H2，存在安全隱患。機(jī)械化學(xué)法是將配體與金屬鹽混合，在球磨機(jī)研磨下破碎分子推動(dòng)化學(xué)轉(zhuǎn)變合成MOFs的方法[106-107]。該方法最大的優(yōu)勢(shì)是無(wú)需溶劑，而且可以使用金屬氧化物代替金屬鹽作為金屬配體。干凝膠轉(zhuǎn)化法是在水和揮發(fā)性胺的蒸汽環(huán)境下，金屬鹽和有機(jī)配體直接反應(yīng)生成MOFs材料的方法。該方法具有廢物排放少、反應(yīng)體積和轉(zhuǎn)化成均勻晶體的產(chǎn)率高等突出優(yōu)勢(shì)。目前，已有研究者用此方法合成了ZIF-8[108]和Fe-MIL-100[109]。

3　MOFs吸附凈化揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)用研究

MOFs材料能夠成為VOCs氣體凈化潛在優(yōu)良吸附劑的一個(gè)重要特性是其具有巨大的比表面積和孔容。表1列出了典型MOFs吸附材料的比表面積和孔容等性質(zhì)。

表1　典型MOFs吸附材料的比表面積和孔容等性質(zhì)[51]

傳統(tǒng)的多孔吸附材料，如活性炭和分子篩等的BET比表面積通常在100～1 000 m2/g[110]。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的KOH活化改性活性炭的BET比表面積可以達(dá)到3 000～4 000 m2/g[104,111]。與這些材料相比，MOF-210等典型MOFs吸附材料在比表面積上具有很大的優(yōu)勢(shì)(表1)。因此，典型MOFs材料對(duì)VOCs的吸附容量遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的多孔吸附材料[28,47,102,112-113]。例如，1999年Yaghi等[47]研究發(fā)現(xiàn)MOF-5對(duì)CH2Cl2、CHCl3、C6H6、CCl4和C6H12等VOCs的飽和吸附量分別可達(dá)1 211、1 367、802、1 472和703 mg/g，是活性炭、沸石分子篩等傳統(tǒng)吸附劑的4～10倍。他們進(jìn)一步比較研究發(fā)現(xiàn)，MOF-74 和MOF-199對(duì)四氫噻吩、C6H6、CH2Cl2和環(huán)氧乙烷4種VOCs的吸附容量比瀝青基活性炭(BPL)高一個(gè)數(shù)量級(jí)，最高可達(dá)59倍[112]。2007年，F(xiàn)erey等[102]研究發(fā)現(xiàn)MIL-101對(duì)苯的吸附容量可達(dá)16.7 mmol/g (p/p0=0.5)，遠(yuǎn)高于活性炭、HZSM-5分子篩以及介孔硅SBA-15。我們課題組研究也發(fā)現(xiàn)，MIL-101對(duì)丙酮、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯的吸附量分別達(dá)到1 291、1 291、1 096、1 105、727、758 和1 067 mg/g，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有分子篩、吸附樹(shù)脂、活性炭等對(duì)這些VOCs吸附容量的報(bào)道數(shù)據(jù)[113]。MOFs骨架上存在的不飽和金屬配位點(diǎn)以及孔道結(jié)構(gòu)上存在的疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)數(shù)量都會(huì)影響其對(duì)VOCs的吸附容量[68,112]。有機(jī)配體修飾上—Br，—NH2，—OC3H7，—OC5H11等功能性基團(tuán)也可以增加合成的MOFs材料對(duì)VOCs及其它氣體的吸附和選擇性[115]。除了吸附容量大外，MOFs材料能夠成為VOCs氣體凈化潛在優(yōu)良吸附劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是吸附速率快。2006年，Stallmach等[114]用核磁共振檢測(cè)方法研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，正己烷和苯在MOF-5上的有效自擴(kuò)散系數(shù)僅略小于它們?cè)诩儍粢后w中的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散能力很強(qiáng)。2007年，F(xiàn)erey等[102]研究發(fā)現(xiàn)MIL-101(40)和MIL-101(CH) 對(duì)苯完全吸附的時(shí)間僅需253和300 s，比活性炭(500 s)快1倍。與傳統(tǒng)吸附材料(如二氧化硅SBA-15、MCM-41)相比，MIL-101等MOFs材料在氣體相對(duì)壓力很低的情況下仍能對(duì)VOCs有很高的吸附量和吸附速率[115]，表明它們?cè)诃h(huán)境中低濃度VOCs吸附凈化處理上有很大的應(yīng)用前景。

MOFs材料對(duì)VOCs的主要吸附機(jī)制為微孔填充，吸附容量和吸附速率均由MOFs材料的孔徑尺寸和VOCs分子大小決定[113,116-119]。我們課題組研究發(fā)現(xiàn)，MIL-101和MOF-177對(duì)丙酮、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯的吸附體積容量與分子橫截面積呈負(fù)相關(guān)(圖5)，表現(xiàn)出明顯的分子尺寸篩選效應(yīng)[113,118]。Yaghi等[117]研究發(fā)現(xiàn)，隨著CH2Cl2(0.4 nm)、C6H6(0.58 nm)、CCl4(0.6 nm)和C6H12(0.62 nm)分子尺寸增大，MOF-11對(duì)其吸附速率逐漸減小。Trung等研究也發(fā)現(xiàn)短鏈的烷烴在MIL-100和MIL-101上的吸附和脫附都快于長(zhǎng)鏈烷烴[119]。除了VOCs分子的尺寸大小外，VOCs分子形狀(如二甲苯上甲基的排列方式)引起的其進(jìn)入MOFs材料孔隙方式改變也會(huì)影響吸附[117]。例如，我們課題組研究發(fā)現(xiàn)，丙酮、苯、甲苯、乙苯及對(duì)二甲苯以尺寸最小的截面進(jìn)入MIL-101材料孔隙，而間二甲苯和鄰二甲苯則是以尺寸最大的截面進(jìn)入孔隙。與對(duì)二甲苯相比，間二甲苯和鄰二甲苯的2個(gè)甲基間存在一定傾斜角度，會(huì)從空間上阻礙間二甲苯和鄰二甲苯分子進(jìn)入空隙，從而造成它們吸附體積相近但小于以線性形狀排列甲基的對(duì)二甲苯以及甲苯和乙苯(圖6)[113]?；诳滋畛湮綑C(jī)制，MOFs材料不能吸附分子尺寸大于其孔徑的VOCs。由于MOFs材料孔徑通常集中于微孔(<2 nm,目前報(bào)道唯一能達(dá)到中孔的IRMOF-16有效孔徑為2.88 nm)[28]，因此MOFs材料只能適用于小分子VOCs化合物吸附。

圖5　MIL-101[113]和MOF-177[118]對(duì)VOCs的吸附體積與VOCs分子橫截面積的關(guān)系Fig.5　Volume capacity (Va) of VOCs sorption on MIL-101[113] and MOF-177[118] versus their molecular cross-sectional areas

圖6　乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯進(jìn)入MIL-101孔隙的示意圖[113]Fig.6　Scheme of ethylbenzene, p-xylene, o-xylene and m-xylene entering into MIL-101 pores[113]

環(huán)境中VOCs通常共同存在，而且也與氣態(tài)水分子(濕度)共存。研究發(fā)現(xiàn)，濕度會(huì)顯著抑制MOFs對(duì)VOCs的吸附，其主要機(jī)理為氣態(tài)水分子與VOCs分子間會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[91,120-121]。Zhao等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)濕度從13%增加到34%，HKUST-1對(duì)苯的吸附去除率從94.7%下降至72.9%[120]。我們研究也發(fā)現(xiàn)[88]，隨著相對(duì)濕度從0 增加到90 %，苯在MIL-101上的飽和吸附量從937.4 mg/g下降到649.9 mg/g[見(jiàn)圖7a)]。當(dāng)相對(duì)濕度大于54% 時(shí)，苯飽和吸附量隨相對(duì)濕度增加其降低的程度逐漸減緩[見(jiàn)圖7a)]。在相對(duì)濕度為70% 和90 % 時(shí)，苯的飽和吸附量基本保持不變，為0濕度時(shí)苯在 MIL-101上飽和吸附量的68.6%，說(shuō)明MIL-101在高濕度條件下對(duì)苯仍具有很大的吸附容量，可以在高濕度環(huán)境中吸附凈化VOCs[88]。此外，我們研究發(fā)現(xiàn)，濕度主要抑制高濃度VOCs吸附，降低MIL-101對(duì)苯的吸附容量，對(duì)低濃度苯的吸附抑制很小[見(jiàn)圖7b)][88]。這可能是由于MOFs孔隙表面同時(shí)存在疏水性點(diǎn)位和親水性點(diǎn)位造成的結(jié)果：低濃度VOCs分子優(yōu)先吸附在MOFs孔隙表面的疏水性點(diǎn)位上，隨著VOCs濃度增加，VOCs分子逐漸會(huì)吸附到MOFs孔隙表面的親水性點(diǎn)位上并占據(jù)全部孔隙空間；而氣態(tài)水分子只能吸附在MOFs孔隙表面的親水性點(diǎn)位上，從而和高濃度VOCs分子在親水性點(diǎn)位上形成競(jìng)爭(zhēng)。共存VOCs分子間也會(huì)在MOFs孔隙產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[88,122-123]。共存VOCs分子(如苯與甲苯)在MOFs(如MIL-101)孔隙上的競(jìng)爭(zhēng)不僅會(huì)降低它們?cè)诟邼舛葧r(shí)的吸附容量，而且會(huì)降低它們?cè)诘蜐舛葧r(shí)的吸附量[88]。這可能是VOCs分子都能優(yōu)先吸附在MOFs孔隙表面的疏水性點(diǎn)位上從而產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)所致。該競(jìng)爭(zhēng)吸附行為可以用理想吸附理論(Ideal Adsorption Theory, IAT)進(jìn)行預(yù)測(cè)[88]。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，共存VOCs(以及氣態(tài)水分子)在MOFs材料上的吸附體積容量總和基本保持不變[88]，符合孔填充吸附機(jī)制[120,124]。

圖7　相對(duì)濕度(RH)對(duì)苯在MIL-101上飽和吸附量及吸附等溫線的影響[88]Fig.7　Variation of adsorption capacity and isotherms of benzene on MIL-101 with relative humidity (RH)[88]

4　總結(jié)與展望

MOFs材料具有巨大的比表面積和孔容。已有研究表明，MOFs材料與傳統(tǒng)吸附材料相比，對(duì)VOCs不僅有很高的吸附量、很快的吸附速率，而且濕度對(duì)其吸附低濃度VOCs的影響較小。因此，MOFs材料是一種新型的潛在優(yōu)良吸附材料，在VOCs吸附凈化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，MOFs材料現(xiàn)有研究成果要真正應(yīng)用到VOCs吸附凈化工程，尚有很多限制。

首先，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的具有高表面積和孔容MOFs材料合成的原材料類型無(wú)法滿足實(shí)際工程的需要。目前合成的高表面積和孔容MOFs材料的金屬配體主要為Zn和Cr離子，這些金屬離子具有很高的毒性，在合成生產(chǎn)、使用和最終處置過(guò)程中造成環(huán)境污染和健康危害。因此，需要以相對(duì)無(wú)毒的Ca、Mg、Fe和Al等金屬離子為配體，開(kāi)發(fā)高表面積和孔容的MOFs材料。部分MOFs材料如MOF-177和MOF-210的有機(jī)配體尚未工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)法大量購(gòu)買并導(dǎo)致價(jià)格成本高昂。因此，研究?jī)r(jià)廉易得工業(yè)化生產(chǎn)的有機(jī)配體合成開(kāi)發(fā)高表面積和孔容MOFs材料也是今后需要努力的方向。

其次，現(xiàn)有MOFs材料的合成方法條件很難工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)。現(xiàn)有合成方法不僅反應(yīng)產(chǎn)率低，而且通常需要稀溶液低濃度反應(yīng)合成才能得到高質(zhì)量均勻的MOFs晶體，導(dǎo)致單位體積反應(yīng)容器合成效率低下，溶劑使用和損耗量大，工業(yè)化價(jià)值有待提高。因此，目前統(tǒng)計(jì)的成千上萬(wàn)種MOFs材料，大部分合成的規(guī)模僅用于實(shí)驗(yàn)室的結(jié)構(gòu)表征分析，沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)。此外，溶劑擴(kuò)散法等合成MOFs材料存在反應(yīng)速率慢、耗時(shí)等問(wèn)題，水熱法、微波輔助合成法、超聲合成法、電化學(xué)合成法等合成MOFs材料存在對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高、現(xiàn)有設(shè)備反應(yīng)容積小、耗電量大等問(wèn)題，機(jī)械化學(xué)合成法存在合成MOFs產(chǎn)品不均勻等問(wèn)題，這些問(wèn)題也限制著MOFs材料的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，MOFs材料合成的控制條件需要進(jìn)一步研究精細(xì)化，提高合成MOFs材料性能的重現(xiàn)性。對(duì)于同一種MOFs材料，現(xiàn)有研究中，不僅不同實(shí)驗(yàn)室合成的產(chǎn)品性質(zhì)千差萬(wàn)別，而且即使是控制相同制備條件下不同批次合成的MOFs材料性質(zhì)也存在很大差異。

第三，現(xiàn)有高表面積和孔容MOFs材料的穩(wěn)定性尚有待提高。低熱穩(wěn)定性是MOFs材料的一個(gè)明顯缺陷，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，大多數(shù)MOFs最高只能承受300～400 ℃，很少有能耐受500 ℃以上高溫的MOFs材料。很多MOFs材料如MOF-177不能耐受濕度的影響，在接觸空氣一段時(shí)間后，其骨架結(jié)構(gòu)就會(huì)坍塌。因此，研究高表面積和孔容MOFs材料在高溫、高濕、酸堿及有機(jī)溶劑環(huán)境下的穩(wěn)定性是今后工作的重要方面。

最后，現(xiàn)有高表面積和孔容MOFs材料對(duì)VOCs的吸附應(yīng)用研究成果尚很欠缺。合成的MOFs材料通常為粉體材料，其要應(yīng)用到吸附工程，還需要研究其黏結(jié)造粒成型方法，提高其在工程使用中的分離回收和避免粉體材料流失損失。現(xiàn)有研究對(duì)MOFs材料吸附VOCs的容量、速率及吸附機(jī)制和競(jìng)爭(zhēng)影響已做了一些探索，但對(duì)吸附后MOFs材料的再生回收方法尚未有研究。此外，現(xiàn)有研究的VOCs主要集中在苯系物和烷烴，對(duì)其它VOCs如醛酮類等的研究尚有待進(jìn)一步完善。除了氣態(tài)VOCs的吸附研究，MOFs對(duì)水中VOCs的吸附凈化應(yīng)用可行性也需要開(kāi)展研究[102,125-126]。

參考文獻(xiàn)：

[1]WHO. Indoor air quality organic pollutants. Euro reports and studies No. 111[S]. 1989

[2]Barletta B, Meinardi S, Sherwood R F,etal. Volatile organic compounds in 43 Chinese cities[J]. AtmosEnviron, 2005, 39(32): 5 979-5 990

[3]閆雁, 王志輝, 白郁華, 等. 中國(guó)植被VOC排放清單的建立[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2005, 25(1): 110-114

Yan Yan, Wang Zhihui, Bai Yuhua,etal. Establishment of vegetation VOC emission inventory in China[J]. China Environmental Science, 2005, 25(1): 110-114(in Chinese)

[4]Wang Z, Bai Y, Zhang S. A biogenic volatile organic compounds emission inventory for Beijing[J]. Atmos Environ, 2003, 37(27): 3 771-3 782

[5]王寶慶, 馬廣大, 陳劍寧. 揮發(fā)性有機(jī)廢氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003, 4(5): 47-51

Wang Baoqing, Ma Guangda, Chen Jianning. Development in research of technology for purifying volatile organic compounds from exhaust gases[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2003, 4(5): 47-51(in Chinese)

[6]Jones A P. Indoor air quality and health[J]. Atmos, Environ,1999, 33: 4 535-4 564

[7]Wolkoff P, Wilkins C K, Clausen P A,etal. Organic compounds in office environments-sensory irritation, odor, measurements and the role of reactive chemistry[J]. Indoor Air, 2006, 16: 7-19

[8]Bernstein J A, Alexis N, Bacchus H,etal. The health effects of nonindustrial indoor air pollution[J]. J Allergy Clin Immun, 2008, 121: 585-591

[9]Cometto-Muniz J E, Cain W S, Abraham M H. Detection of single and mixed VOCs by smell and by sensory irritation[J]. Indoor Air, 2004, 14: 108-117

[10]林立, 魯君, 馬英歌, 等. 國(guó)內(nèi)外VOCs排放管理控制歷程[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2011, 23(5): 12-16

Lin Li, Lu Jun, Ma Yingge,etal. Reviews of VOCs control at home and abroad[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2011, 23(5): 12-16(in Chinese)

[11]德利克·埃爾森. 煙霧警報(bào)城市空氣質(zhì)量管理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1999

[12]Parmar G R, Rao N N. Emerging control technologies for volatile organic compounds[J]. Crit Rev Environ Sci Technol, 2009, 39: 41-78

[13]Pires J A, Carvalho M B. Adsorption of volatile organic compounds in Y zeolites and pillared clays[J]. Micropor Mesopor Mat, 2001, 43: 277-287

[14]Cheng H, Reinhard M. Sorption of trichloroethylene in hydrophobic micropores of dealuminated Y zeolites and natural minerals[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40: 7 694-7 701

[15]Liu P, Long C, Li Q,etal. Adsorption of trichloroethylene and benzene vapors onto hypercrosslinked polymeric resin[J]. J Hazard Mater, 2009, 166: 46-51

[16]Das D, Gaur V, Erma N. Removal of volatile organic compound by activated carbon fiber[J]. Carbon, 2004, 42: 2 949-2 962

[17]Gupta K N, Rao N J, Agarwal G K. Gaseous phase adsorption of volatile organic compounds on granular activated carbon[J]. Chem Eng Commun, 2015, 202: 384-401

[18]Lee J Y, Farha O K, Roberts J,etal. Metal-Organic framework materials as catalysts[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38: 1 450-1 459

[19]Murray L J, Dinca M, Long J R,etal. Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(5): 1 294-1 314

[20]Li J, Sculley J, Zhou H. Metal-Organic frameworks for separations[J]. Chem Rev, 2012, 112(2): 869-932

[21]Li J, Kuppler R J, Zhou H. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(5): 1 477-1 504

[22]Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review[J]. J Hazard Mater, 2013, 244/245: 444-456

[23]The IUPAC project “Coordination polymers and metal organic frameworks: Terminology and nomenclatureguidelines”[R]. Chemistry International. Jan-Feb 2010, 32 (1) and www.iupac.org/web/ins/2009-012-2-200

[24]Yaghi O M, Keeffe M O, Ockwing N W,etal. Reticular synthesis and the design of new materials[J]. Nature, 2003, 423: 705-714

[25]Kitagawa S, Kitaura R, Noro S. Functional porous coordination polymers[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(18): 2 334-2 375

[26]Furukawa H, Cordova K E, Yaghi O M,etal. The chemistry and applications of metal-organic frameworks[J]. doi:10.1126/science, 1230444

[27]Llewellyn P L, Bourrelly S, Serre C,etal. High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J]. Langmuir, 2008, 24: 7 245-7 250

[28]Eddaoudi M, Kim J, Rosi N,etal. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J]. Science, 2002, 295: 469-472

[29]Rosi N L, Eckert J, Eddaoudi M,etal. Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks[J]. Science, 2003, 300: 1 127-1 129

[30]Liu Y, Xuan W, Cui Y. Engineering homochiral metal-organic frameworks for heterogeneous asymmetric catalysis and enantioselective separation[J]. Adv Mater, 2010, 22(37): 4 112-4 135

[31]Allendorf M D, Abauer C. Luminescent metal-organic frameworks[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(5): 1 330-1 352

[32]Rosseinsky M J. Recent developments in metal-organic framework chemistry: Design, discovery, permanent porosity and flexibility[J]. Micropor Mesopor Mat, 2004, 73(1/2): 15-30

[33]Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworks[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(5): 1 353-1 379

[34]Meek S T, Greathouse J A. Metal-Organic frameworks: A rapidly growing class of versatile nanoporous materials[J]. Adv Mater, 2011, 23(2): 249-267

[35]Buser H J, Schwarzenbach D, Petter W,etal. Crystal-Structure of Prussian blue-Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O[J]. Inorg Chem, 1977, 16: 2 704-2 710

[36]Kinoshita Y, Matsubara I, Higuchi T,etal. The crystal structure of bis(adiponitrilo)-copper(I) nitrate[J]. Chem Soc Jpn, 1959, 32: 1 221-1 226

[37]Wells A F. Three dimensional nets and polyhedral[M]. New York: Raven Press, 1977

[38]Schmid G M. Crystal engineering in porous materials[J]. J Pure Appl Chem, 1971, 27: 647-651

[39]Wells A F. Structrual inorganic chemistry[M]. New York: Oxford University Press, 1983

[40]Hoskins B F, Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of 3 dimensionally linked rod-like segments[J]. J Am Chem Soc, 1989, 111: 5 962-5 964

[41]Hoskins B F, Robson R. Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3-D-linked molecular rods-a reappraisal of the Zn(CN)2and Cd(CN)2structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][CuZn (CN)4] and Cu[4,4′,4″,4?-tetracyano tetraphenylmethane] BF4·xC6H5NO2[J]. J Am Chem Soc, 1990, 112: 1 546-1 554

[42]Schnobrich J K, Koh K, Sura K N,etal. A framework for predicting surface areas in microporous coordination polymers [J]. Langmuir, 2010, 26: 5 808-5 814

[43]Chen B, Eddaoudi M, Hyde S T,etal. Interwoven metal-organic framework on a periodic minimal surface with extra-large pores[J]. Science, 2001, 291: 1 021-1 023

[44]Yaghi O M, Li G, Li H. Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework[J]. Nature, 1995, 378: 703-706

[45]Yaghi O M, Jernigan R, Li H L,etal. Construction of a new open-framework solid from 1,3,5-cyclohexanetri carboxylateand zinc(II) building blocks[J]. J Chem Soc, 1997: 2 383-2 384

[46]Eddaoudi M, Li H, Yaghi O M,etal. Design and synthesis of metal-carboxylate frameworks with permanent microporosity[J].Topic in Catalysis, 1999, 9: 105-111

[47]Li H, Eddaoudi M, Yaghi O M,etal. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 1999, 402: 276-279

[48]Saha D, Wei Z, Deng S. Hydrogen adsorption equilibriumand kinetics in metal-organic framework (MOF-5) synthesized with DEF approach[J]. Sep Purif Technol, 2009, 64(3): 280-287

[49]Chae H K, Siberio-Perez D Y, Kim J,etal. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals[J]. Nature, 2004, 427: 523-527

[50]Ferey G, Draznieks C M, Serre C,etal. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area[J]. Science， 2005, 309: 2 040-2 042

[51]Furukawa H, Ko N, Go Y B,etal. Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks[J]. Science, 2010, 329: 424-428

[52]Kitagawa S, Kondo M. Functional micropore chemistry of crystalline metal complex-assembled compounds[J]. Bull Chem Soc Jpn, 1998, 71(8): 1 739-1 753

[53]Corma A, García H, Xamena F X. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis[J]. Chem Rev, 2010, 110 (8): 4 606-4 655

[54]Feng P, Bu X, Stucky G D. Hydrothermal syntheses and structural characterization of zeolite analogue compounds based on cobalt phosphate[J]. Nature, 1997, 388: 735-741

[55]Chui S S Y, Lo S M F, Charmant J P H,etal. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science, 1999, 283: 1 148-1 150

[56]Yan B, Ma R, Chu Z,etal. 2D Cationic metal-organic frameworks of Ag with mixed ligands (semi-rigid dipyridyl, 3-pmpmd, and diphosphine, dppe) [J]. J Inorg Organomet Polym Mater, 2010, 20: 809-815

[57]Habib H A, Sanchiz J, Janiak C. Magnetic and luminescence properties of Cu(II), Cu(II)4O4core, and Cd(II) mixed-ligand metal-organic frameworks constructed from 1, 2-bis(1, 2, 4-triazol-4-yl)ethane and benzene-1, 3, 5-tricarboxylate[J]. Inorg Chim Acta, 2009, 362: 2 452-2 460

[58]Chen J, Natarajan S, Thomas J M,etal. A novel open-framework cobalt phosphate containing a tetrahedrally coordinated cobalt(II) center: CoPO4·0.5 C2H10N2[J]. Angew Chem Int Edit, 1994, 33: 639-640

[59]Natarajan S，Neeraj S，Choudhury A，etal. Three-Dimensional open-framework cobalt(II) phosphates by novel routes[J]. Inorg Chem, 2000, 39: 1 426-1 433

[60]Szeto K C，Prestipino C，Lamberti C，etal. Characterization of a new porous Pt-containing metal-organic framework containing potentially catalytically active sites: local electronic structure at the metal centers[J]. Chem Mater, 2006, 19: 211-220

[61]Guillou N，Gao Q，Nogues M，etal. Zeolitic and magnetic properties of a 24-membered ring porous nickel(II) phosphate, VSB-1[J]. Comptes Rendus de I′Académie des Sciences-Series II C-Chemistry, 1999, 2: 387-392

[62]Hou K, Bai F, Xing Y,etal. A novel family of 3D photoluminescent lanthanide-bta-flexible MOFs constructed from 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid and different spanning of dicarboxylate acid ligands[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13: 3 884-3 894

[63]Bux H, Liang F, Li Y,etal. Zeolitic imidazolate framework membrane with molecular sieving properties by microwave-assisted solvothermal synthesis[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131: 16 000-16 001

[64]Aromí G, Barrios L A, Roubeau O,etal. Triazoles and tetrazoles: Prime ligands to generate remarkable coordination materials[J]. Coordin Chem Rev, 2011, 255: 485-546

[65]魏文英, 方鍵, 孔海寧, 等. 金屬有機(jī)骨架材料的合成及應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2005, 17: 1 110-1 115

Wei Wenying, Fang Jian, Kong Haining,etal. Synthesis and applications for materials of metallorganic frameworks[J]. Progress in Chemistry, 2005, 17: 1 110-1 115(in Chinese)

[66]Gadipelli S, Guo Z. Postsynthesis annealing of MOF-5 remarkably enhances the framework structural stability and CO2uptake[J]. Chem Mater, 2014, 26: 6 333-6 338

[67]Walton K S, Snurr R Q. Applicability of the BET method for determining surface areas of microporous metal-organic frameworks[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(27): 8 552-8 556

[68]Ferey G. Hybrid porous solids: Past, present, future[J]. Chem Soc Rev, 2008, 37: 191-214

[69]Friscic T, Fabian L. Mechanochemical conversion of a metal oxide into coordination polymers and porous frameworks using liquid-assisted grinding (LAG) [J]. Cryst Eng Comm, 2009, 11: 743-745

[70]Cabrera M F, Nicholson D M, Sumpte B G. Electronic structure and properties of isoreticular metal-organic frameworks: The case of M-IRMOF (M=Zn,Cd,Be,Mg, and Ca)[J]. J Chem Phys, 2005, 123: 1 247-1 252

[71]Kupplera R J, Timmonsb D J, Fang Q R,etal. Potential applications of metal-organic frameworks[J]. Coord Chem Rev, 2009, 253(23/24): 3 042-3 066

[72]Yaghi O M, Park K S, Ni Z,etal. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2006, 103: 10 186-10 191

[73]Mueller U, Schubert M, Teich F,etal. Metal-Organic frameworks-prospective industrial applications[J]. J Mater Chem, 2006, 16: 626-636

[74]Xu H, Su Z, Shao K,etal. A novel strong fluorescent three-dimensional supramolecular coordination polymer based on bridging terephthalate[J]. Inorg Chem Commun, 2004, 7: 260-263

[75]Loiseau T, Ludovic L L, Volkringer C,etal. MIL-96, a porous aluminum trimesate 3D structure on structed from a hexagonal network of 18-membered rings and trinuclearunits[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128: 10 223-10 230

[76]Vaidhyanathan R, Natarajan S, Cheetham A K,etal. New open-framework zinc oxalates synthesized in the presence of structure-directing organic amines[J]. Chem Mater, 1999, 11: 3 636-3 642

[77]Tian Y, Zhao Y, Chen Z,etal. Design and generation of extended zeolitic metal-organic frameworks (ZMOFs): Synthesis and crystal structures of zinc(II) imidazolate polymers with zeolitic topologies[J]. Chem Eur J, 2007, 13: 4 146-4 154

[78]Wang X, Ma S, Sun D,etal. A mesoporous metal-organic framework with permanent porosity[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128: 16 474-16 475

[79]Wang Z, Tanabe K K, Cohen S M. Accessing postsynthetic modification in a series of metal-organic frameworks and the influence of framework topology on Reactivity[J]. Inorg Chem, 2009, 48: 295-301

[80]Zhang J, Wu T, Chen S,etal. Versatile structure-directing roles of deep-eutectic solvents and their implication in the generation of porosity and open metal sites for gas storage[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48: 3 486-3 490

[81]Lin Z, Slawin A M Z, Morris R E. Chiral induction in the ionothermal synthesis of a 3-D coordination polymer[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(16): 4 880-4 881

[82]Kim S H, Yang S, Kim J,etal. Sonochemical synthesis of Cu-3(BTC)(2) in a deep eutectic mixture of choline chloride/dimethylurea[J]. Bull Korean Chem Soc, 2011, 32: 2 783-2 786

[83]Biemmi E, Christian S, Stock N,etal. High-Throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-l[J]. Micropor Meospor Mater, 2009, 117: 11l-117

[84]Li Z, Qin L, Xu T,etal. Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method[J]. Mater Lett, 2009, 63: 78-80

[85]Yang G, Hou L, Ma L. Investigation on the prime factors influencing the formation of entangled metal-organic frameworks[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 14: 2 561-2 578

[86]Chen B, Ma S, Zapata F,etal. Hydrogen adsorption in an interpenetrated dynamic metal-organic framework[J]. Inorg Chem, 2006, 45: 5 718-5 723

[87]Gerardin C, In M, Allouche L,etal. In situ pH probing of hydrothermal solutions by NMR[J]. Chem Mater, 1999, 11: 1 285-1 292

[88]孫茜. 金屬-有機(jī)骨架材料(MIL-101)對(duì)典型揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吸附性能及機(jī)理[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2013

[89]Forster P M, Burbank A R, Livage C,etal. The role of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials: The example of cobalt succinates[J]. Chem Commun, 2004: 368-369

[90]Forster P M, Stoek N, Cheetham A K. A high-throughput investigation of the role of pH, temperature, eoneentration, and time on the synthesis of hybrid inorganie-organic materials[J]. Angew Chem Int Edit, 2005, 44(46): 7 608-7 611

[91]Livage C, Egger C, Ferey G. Hybrid open frameworks (MIL-n). Part 5-Synthesis and crystal structure of MIL-9: A new three-dimensional ferrimagnetic cobalt (II) carboxylate with a two-dimensional array of edge-sharing Co octahedra with 12-membered rings[J]. J Mater Chem, 1998, 8: 2 743-2 747

[92]Livage C, Egger C, Ferey G. Hybrid open networks (MIL-16): Synthesis, crystal structure, and ferrimagnetism of Co4(OH)2(H2O)2(C4H4O4)3·2H2O, a new layered cobalt (II) carboxylate with 14-membered ring channels[J]. Chem Mater, 1999, 11: 1 546-1 550

[93]Serre C, Millange F, Ferey G,etal. A route to the synthesis of trivalent transition-metal porous carboxylates with trimeric secondary building units[J]. Angew Chem Int Edit, 2004, 43: 6 286-6 289

[94]Li Z, Qiu L, Wang W,etal. Fabrication of nanosheets of a fluorescent metal-organic framework [Zn(BDC)(H2O)]n(BDC=1, 4-benzene dicarboxylate): Ultrasonic synthesis and sensing of ethylamine[J]. Inorg Chem Commun, 2008, 11: 1 375-1 377

[95]Stock N, Biswas S. Synthesis of metal-organic frameworks(MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies, and composites[J]. Chem Rev, 2012, 112: 933-969

[96]楊志. 新型金屬-有機(jī)骨架化合物的合成、結(jié)構(gòu)及其性能表征[D]. 長(zhǎng)春: 吉林大學(xué)，2012

[97]Huang L, Wang H, Chen J,etal. Synthesis, morphology control, and properties of porous metal-organic coordination polymers[J]. Micropor Mesopor Mat, 2003, 58: 105-114

[98]Hunt D J, Yaghi O M. Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0[J]. Tetrahedron, 2008, 64: 8 553-8 557

[99]Cravillon J, Muenzer S, Lohmeier S J,etal. Rapid room-temperature synthesis and characterization of nanocrystals of a prototypical zeolitic imidazolate framework[J]. Chem Mater, 2009, 21: 1 410-1 412

[100]Lee Y R, Kim J, Ahn W S. Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review[J]. Korean J Chem Eng, 2013, 30(9): 1 667-1 680

[101]Kaye S S, Dailly A, Yaghi O M,etal. Impact of preparation and handling on the hydrogen storage properties of Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)(3)(MOF-5) [J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(46): 14 176-14 177

[102]Jhung S H, Lee J H, Yoon J W,etal. Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability[J]. Adv Mater, 2007, 19: 121-124

[103]El-Shalawy I I, Uddin K, Miyazaki T,etal. Adsorption of ethanol onto phenol resin based adsorbents for developing next generation cooling systems[J]. Int J Heat Mass Tran, 2015, 81: 171-178

[104]Suslick K S. The sonochemical hot spot[J]. Acoust Soc Am,1991, 89 (4B): 1 885-1 886

[105]巴斯福股份公司. 結(jié)晶多孔金屬有機(jī)骨架材料的電化學(xué)生產(chǎn)方法: 中國(guó), 200480034679.0[P].2014-11-22

[106]Pichon A, Lazuen-Garay A, James S L. Solvent-Free synthesis of a microporous metal-organic framework[J]. Cryst Eng Comm, 2006, 8: 211-214

[107]Pichon A, James S L. An array-based study of reactivity under solvent-free mechanochemical conditions-insights and trends[J]. Cryst Eng Comm, 2008, 10: 1 839-1 847

[108]Shi Q, Chen Z, Song Z,etal. Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 by steam-assisted conversion and an investigation of their tribologicalbehaviors[J]. Angew Chem Int Ed, 2011, 50: 672-675

[109]Ahmed I, Jeon J, Khan N A,etal. Synthesis of a metal-organic framework, iron-benezenetricarboxylate, from dry gels in the absence of acid and salt[J]. Cryst Growth Des, 2012, 12: 5 878-5 881

[110]Zhang Z, Atkinson J D, Jiang B,etal. NO oxidation by microporous zeolites: Isolating the impact of pore structure to predict NO conversion[J]. Appl Catal B-Environ, 2015, 163: 573-583

[111]Liu X, Zhang C, Geng Z,etal. High-Pressure hydrogen storage and optimizing fabrication of corncob-derived activated carbon[J]. Micropor Mesopor Mat, 2014, 194: 60-65

[112]Britt D, Tranchemontagne D, Yaghi O M. Metal-Organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases[J]. P Natl Acad Sci USA, 2008, 105: 11 623-11 627

[113]Yang K, Sun Q, Xue F,etal. Adsorption of volite organic compounds by metal-organic frameworks MIL-101: Influnce of molecular size and shape[J]. J Hazard Mater, 2011, 195: 124-131

[114]Stallmach F, Groger S, Yaghi O M,etal. NMR studies on the diffusion of hydrocarbons on the metal-organic framework material MOF-5[J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 2 123-2 126

[115]Trens P, Tanchoux N, Papineschi P M,etal. Confinements effects in MCM-41-type materials: Comparison of the energetics ofn-hexane and 1-hexene adsorption[J]. Micropor Mesopor Mat, 2005, 86: 354-363

[116]黃思思. 金屬-有機(jī)骨架材料——MOF-5和MIL-101的合成及其對(duì)VOCs的吸附/脫附性能[D]. 廣州:華南理工大學(xué), 2010

[117]Chen B, Eddaoudi M, Yaghi O M,etal. Cu2(ATC)·6H2O: Design of open metal sites in porous metal-organic crystals (ATC:1,3,5,7-adamantane tetracarboxylate) [J]. J Am Chem Soc, 2000, 122: 11 559-11 560

[118]Yang K, Xue F, Sun Q,etal. Adsorption of volatile organic compounds by metal-organic frameworks MOF-177[J]. J Environ Chem Eng, 2013, 1(1): 713-718

[119]Trung T K, Ramsahye N A, Ferey G,etal. Adsorption of C5-C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometricstudy[J]. Micropor Mesopor Mat, 2010, 134: 134-140

[120]Zhao Z, Wang S, Yang Y,etal. Competitive adsorption and selectivity of benzene and water vapor on the microporous metal organic frameworks (HKUST-1) [J]. J Chem Eng, 2015, 259: 79-89

[121]Xian S, Yu Y, Xiao J,etal. Competitive adsorption of water vapor with VOCs dichloroethane, ethyl acetate and benzene on MIL-101(Cr) in humid atmosphere[J]. RSC Adv, 2015, 5: 1 827-1 834

[122]Nicolau M P M, Barcia P S, Gallegos J M,etal. Single-and multicomponent vapor-phase adsorption of xylene isomers and ethylbenzene in a microporous metal-organic framework[J]. J Phys Chem C, 2009, 113: 13 173-13 179

[123]Gu Z, Yan X. Metal-Organic framework MIL-101 for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and ethylbenzene[J]. Angew Chem Int Edit, 2010, 49: 1 477-1 480

[124]Bradley R H, Smith M W, Andreu A,etal. Surface studies of novel hydrophobic active carbons[J]. Appl Surf Sci, 2011, 257: 2 912-2 919

[125]Xiao Y, Yang Q, Liu D,etal. Computational design of metal-organic frameworks for aniline recovery from aqueous solution[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15: 9 588-9 595

[126]Huo S, Yan X. Facile magnetization of metal-organic framework MIL-101 for magnetic solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water samples[J]. Analyst, 2012, 137: 3 445-3 451