揮發(fā)性有機(jī)物的控制技術(shù)進(jìn)展

李明哲，黃正宏，康飛宇

(清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織WHO(1989)的定義：揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)指熔點(diǎn)低于室溫，沸點(diǎn)在50～260 ℃范圍間的具有揮發(fā)性的有機(jī)化合物。揮發(fā)性有機(jī)物的種類非常多[1],比如芳香烴，脂肪烴[2]，鹵代烴[3]，醛醇酯醚類以及四氫呋喃等[4-5]。工業(yè)排放[6]的揮發(fā)性有機(jī)物涉及的行業(yè)廣泛[7]，如垃圾與秸稈焚燒、建筑裝飾物、造紙業(yè)、采礦業(yè)、金屬電鍍、紡織業(yè)[8]、油漆涂料制造業(yè)[9]、汽車工業(yè)等，并且通常具有污染大，VOCs濃度高、種類多[10]、持續(xù)強(qiáng)度大等特點(diǎn)，很多重點(diǎn)工業(yè)VOCs排放量較大[11]，易于收集和統(tǒng)一處理，也有相應(yīng)的成熟處理手段。根據(jù)2009年國家環(huán)保部組織的調(diào)查結(jié)果顯示，工業(yè)源為VOCs最主要的排放源頭，而其中建筑[12]、石油、化工、溶劑使用等所占比例最大[13-14]，近年來各行業(yè)VOCs排放量比例如圖1。

VOCs具有持久存在和積累性的特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境[15]。VOCs在紫外光作用下，可生成光化學(xué)煙霧和二次污染物，不利于動(dòng)植物的生長[16]；鹵代烴類揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)在大氣中與臭氧發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[17]，造成臭氧層的空洞，對全球的氣候造成影響。酸雨、光化學(xué)污染、城市霧霾等現(xiàn)象與VOCs都有直接的關(guān)系[18]。在室內(nèi)、車內(nèi)等密閉環(huán)境中，若在無保護(hù)措施下經(jīng)常與VOCs接觸[19]，對人體健康會(huì)造成危害。VOCs因其具有脂溶性、滲透性等[20]特點(diǎn)，經(jīng)由呼吸道、肺部等進(jìn)入人體，導(dǎo)致身體血液、肝臟等器官的病變[21]。甲苯、二甲苯會(huì)刺激人體的眼、鼻、支氣管等，并對內(nèi)臟和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，造成中毒[22]。在室內(nèi)環(huán)境中，采取放置活性炭等VOCs處理措施[23]，可以減小VOCs對人體的危害[24]。

1　揮發(fā)性有機(jī)物的控制方法

揮發(fā)性有機(jī)物的控制方法可分為兩大類：一類是預(yù)防性控制措施，即通過更換原料、改進(jìn)工藝技術(shù)、改進(jìn)設(shè)備、防止VOCs泄露等手段從源頭控制VOCs的產(chǎn)生；另一類是末端處理的控制方法，即對已經(jīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物采取措施。預(yù)防性控制措施是相對理想的VOCs控制方法，但由于社會(huì)發(fā)展、人類需求、資源限制以及生產(chǎn)技術(shù)等原因，有機(jī)物的使用難以避免，源頭法很難迅速實(shí)現(xiàn)。這使得對于VOCs的末端控制成為了VOCs控制的主要方式。末端處理方法又分為兩種：一種是不破壞揮發(fā)性有機(jī)物的分子和物化特性，單純的采取物理吸收、吸附[25]和分離的回收法；另一種是破壞性方法，即通過氧化、分解的手段破壞VOCs的自身結(jié)構(gòu)，生成低毒、無毒產(chǎn)物的消除法。VOCs的控制技術(shù)分類如圖2所示。

圖2　VOCs的控制技術(shù)分類Fig.2　Classification of VOC control technologies

1.1　吸附法

吸附法是指利用吸附劑的吸附選擇性，將氣體中的VOCs分離出來的方法[26-27]。吸附法是目前去除揮發(fā)性有機(jī)氣體應(yīng)用最廣泛的方法[28]，我國對VOCs的各個(gè)控制方法中，對吸附技術(shù)的應(yīng)用占50%以上。與其他方法相比，吸附法具有去除效率較高、能耗低、氣體去除較徹底、無毒害、工藝完備等優(yōu)勢。

有機(jī)氣體的吸附效果，與吸附材料的性質(zhì)[29-30]、有機(jī)氣體的類別[31]、濃度、分子性質(zhì)[32]以及吸附過程環(huán)境的溫度、壓力、氣體流速等有關(guān)[33]。吸附的物理過程放熱，故降低溫度有利于吸附進(jìn)行；而對于有化學(xué)吸附的反應(yīng)，升溫有利于化學(xué)吸附。Tsai等的研究表明，一定范圍內(nèi)，低溫有利于VOCs的吸附[34]。溫度高使得有機(jī)物氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇[35]，不利于在吸附材料表面的吸附作用。吸附材料的孔隙率[36]、表面官能團(tuán)[37]、比表面積會(huì)影響吸附行為[38]。比表面積越大，孔徑越小[39]，孔容量越大，則對于同種VOCs的吸附量越大[40]。炭多孔類材料因其優(yōu)良吸附性能而常用于VOCs的吸附，如活性炭顆粒、活性炭纖維等?；钚蕴颗c活性炭纖維對丙酮、烷類氣體的吸附量相近[34]，碳納米管對于揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附量大于碳納米纖維[38]，但通常相對制備成本更高。對于活性炭纖維[32]來講，在所有對孔容量貢獻(xiàn)的孔中，孔徑寬度在0.6～0.7 nm之間孔的孔容量大小對有機(jī)氣體吸附量的影響最為明顯[41]。VOCs的吸附容量，跟活性碳纖維的比表面積和VOCs濃度都有關(guān)系：在高濃度下，比表面積越大的活性碳纖維的吸附容量越大，而在極低濃度下結(jié)果正好相反，比表面積越小的活性碳纖維的吸附容量越大[42]。碳纖維類材料對于有機(jī)氣體的吸附還與纖維直徑的粗細(xì)有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)活性碳纖維中，纖維直徑細(xì)的比直徑粗的對甲醛的穿透時(shí)間長，吸附效果好。利用氧化或者還原的方法對碳材料改性，也會(huì)增加材料對極性有機(jī)氣體的吸附量[43]。揮發(fā)性有機(jī)物的相對分子質(zhì)量越大，吸附材料對其的吸附量就越大[44]；吸附過程中，環(huán)境的溫度和壓力都會(huì)影響揮發(fā)性有機(jī)氣體的運(yùn)動(dòng)與能量大小，亦會(huì)影響到材料對氣體的吸附過程。通常揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附過程環(huán)境溫度越高，活性炭纖維布的吸附容量就越小[45]。

1.2　吸收法

吸收法是將含VOCs的氣體通過液體吸收劑，利用VOCs自身的理化特性而留在吸收劑中而被分離的方法[14]。液體吸收劑有煤油、柴油、水等可溶VOCs的物質(zhì)，多用于濃度較高、壓力較高的揮發(fā)性有機(jī)氣體。吸收劑的性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)會(huì)影響VOCs吸收的效果，對吸收劑的選擇通常滿足VOCs在其中溶解度高、液體本身無毒、穩(wěn)定性好等條件；吸收設(shè)備通常需要吸收劑與氣體接觸面積大，結(jié)構(gòu)簡單封閉，壓降小，壽命長等。

吸收法的缺點(diǎn)包括需對吸附劑進(jìn)行后期處理、易產(chǎn)生二次污染、對VOCs種類有選擇性等。

1.3　冷凝法

VOCs的冷凝技術(shù)，是通過降低溫度或提高系統(tǒng)壓力使氣態(tài)的揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)為其他形態(tài)，從而從氣體中分離出來[46-47]。冷凝系統(tǒng)示意圖見圖3。冷凝法是依靠VOCs與其他氣體在不同溫度下飽和蒸氣壓不同的性質(zhì)[48]，易于被冷凝法分離的揮發(fā)性有機(jī)物通常具有高沸點(diǎn)、高濃度的特性，而處理后的氣體混合物中由于仍殘留一部分VOCs，還需要二次尾氣處理。冷凝法除了能去除混合氣體中的揮發(fā)性有機(jī)物，還能將吸附濃縮的高濃度VOCs分離，得到其中有回收價(jià)值的有機(jī)物[49]。冷凝法較適用于VOCs體積分?jǐn)?shù)大于5%、高沸點(diǎn)的VOCs氣體混合物。濃度過低時(shí)，因其低溫高壓消耗能量較大，設(shè)備操作的費(fèi)用較高，一般不使用。沸點(diǎn)60 ℃以下的VOCs用冷凝法的凈化率在80%～90%[50]，而對高揮發(fā)和中等揮發(fā)性的VOCs的凈化效果不理想。

圖3　冷凝系統(tǒng)示意圖[46]Fig.3　Schematic diagram of condensation system[46]

1.4　膜分離法

膜分離法是利用揮發(fā)性有機(jī)物和氣體混合物中其他氣體，對天然膜或人工合成膜的穿透、濾過或其他動(dòng)力性質(zhì)的不同，從而使VOCs從混合物中分離出來的方法[51]。膜分離法于20世紀(jì)70年代開始發(fā)展，于90年代末開始在日本有應(yīng)用于工廠，最早用于汽油的回收，之后還用于石油化工[52]中的甲苯、乙烷、氯乙烯和二氯甲烷等的分離回收[53]。

該法適用于高濃度的揮發(fā)性有機(jī)物處理，通常要求VOCs體積分?jǐn)?shù)在0.1%以上，并適合與其他VOCs控制技術(shù)配合使用。膜分離法的優(yōu)點(diǎn)是對不同揮發(fā)性有機(jī)物的普適性好，幾乎適用于各種VOCs，故吸附法、冷凝法等難處理的低沸點(diǎn)VOCs都可用膜分離法處理，并且回收效率高(可達(dá)90%)，無二次污染等；缺點(diǎn)是對設(shè)備的要求高，一些分離膜等材料非常昂貴，成本較高。

1.5　生物控制法

生物控制法的原理是利用微生物的代謝等過程，對有機(jī)物進(jìn)行自然的分解、降解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等[54]。生物控制法的流程是：含有揮發(fā)性有機(jī)物的混合氣進(jìn)入設(shè)備，先進(jìn)行加濕處理，然后通入生物濾床，沿著濾床均勻的緩緩移動(dòng)，通過平流、擴(kuò)散和吸附效應(yīng)等綜合效應(yīng)進(jìn)入填料液膜中，進(jìn)一步到生物膜中，與濾床上濾料表面的生物菌種進(jìn)行接觸，在微生物作用下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，使得氣體中VOCs被分解、降解[55]。填料、濕度、微生物和氧濃度等很多參數(shù)都會(huì)影響VOCs生物控制法的性能。選擇填料時(shí)要符合幾個(gè)條件，即給微生物提供良好生長環(huán)境、較高的孔隙率和良好的透氣性、大比表面積、較高的含水量、較高的物理強(qiáng)度、對酸堿有好的緩沖能力、低膨脹系數(shù)等。常用的填料有活性炭、陶瓷球、堆肥、土壤、樹皮、聚氨酯泡沫、木屑等[56]。

生物控制法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單，設(shè)備統(tǒng)一，二次污染小，成本低等；缺點(diǎn)是處理過程緩慢，對VOCs處理的普適性差，難以應(yīng)用于混合有機(jī)物廢氣。這是因?yàn)槲⑸锓N類對代謝消化的有機(jī)物種類有很強(qiáng)的選擇性，只能降解某些特定有機(jī)物。同時(shí)生物菌種對降解的溫度、pH值等環(huán)境條件要求高，設(shè)備體積大、周期較長、效率低，一些生物菌種需要額外加入營養(yǎng)物質(zhì)。

1.6　燃燒法

燃燒控制技術(shù)是利用有機(jī)物容易燃燒的特性而采取的VOCs控制方式[57]。燃燒法通常又可以分為熱力燃燒法和催化燃燒(催化氧化)法[58]。揮發(fā)性有機(jī)物充分燃燒后，最終生成物是水和二氧化碳，無毒無害，不存在二次污染，且操作簡便，設(shè)備相對簡便。燃燒法通式為：CxHy+(x+y/4)O2→xCO2+y/2H2O。熱力燃燒法的所需溫度較高，多在700～800 ℃以上，高溫下有機(jī)物分解徹底，VOCs分解效率可高達(dá)95%～99%；催化燃燒法利用催化劑，可以在較低溫度(250～500 ℃)下使揮發(fā)性有機(jī)物分解，達(dá)到節(jié)約能源、降低對設(shè)備的要求。

催化燃燒法的安全性好，能量消耗少，凈化的效率較高，無二次污染，適用范圍寬，更加經(jīng)濟(jì)[59]。催化燃燒法使用的條件是混合廢氣中不含有能引起催化劑中毒的物質(zhì)，如果含有鹵素或氮硫化物等，除了降低催化劑效率外，還可能生成有害氣體，形成二次污染[58]。貴金屬催化劑普遍具有活性高、性質(zhì)穩(wěn)定、適用范圍廣、耐高溫和良好抗毒性等優(yōu)點(diǎn)；一些氫化物和氧化物催化劑可以達(dá)到貴金屬的催化效果，而價(jià)格上便宜且來源廣泛，具有良好的應(yīng)用前景[59]。典型的催化燃燒法流程如圖4所示。

圖4　揮發(fā)性有機(jī)物的催化氧化法流程圖[46]Fig.4　Flow diagram of VOCs catalytic oxidation process[46]

1.7　低溫等離子控制法

低溫等離子控制技術(shù)，是利用電場對電子加速，使之產(chǎn)生化學(xué)活性，當(dāng)電子能量高于揮發(fā)性有機(jī)物的化學(xué)鍵強(qiáng)時(shí)，電子的不斷轟擊可使VOCs鍵斷裂、電離，從而破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，生成小分子低毒無毒物質(zhì)，達(dá)到消除VOCs的目的[60]。該方法對VOCs處理的種類范圍較廣，能耗相對低，無二次污染，去除效率高，對濃度要求低等。

等離子轟擊揮發(fā)性有機(jī)物可能產(chǎn)生的產(chǎn)物有氮氧化物、碳氧化物等。控制反應(yīng)進(jìn)行的氣體氛圍可以改變生成物以及無機(jī)物的比例。較低的電壓和較高的濕度有利于CO2的生成，濕度足夠大可使CO2的選擇率達(dá)90%[61]。目前的研究將催化劑用于低溫等離子技術(shù)，可以顯著提高對VOCs的轉(zhuǎn)化率。目前使用的催化劑有金屬和金屬氧化物(Fe、Mn、TiO2、MnO2等)。對苯的低溫等離子處理技術(shù)中，加入二氧化錳催化劑后，苯的摩爾轉(zhuǎn)化率提高了3倍，達(dá)到94%[18]。

1.8　光催化法

光催化法的原理是利用光催化劑(常見的光催化劑如TiO2、ZnO、CdS、WO3)與揮發(fā)性有機(jī)物接觸，催化劑受光照后產(chǎn)生電子空穴對，經(jīng)過氧化等反應(yīng)在催化劑表面生成水、二氧化碳的降解方法[62]。光催化技術(shù)一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)，但存在有多問題需要解決[63]，如反應(yīng)過程對光照要求苛刻，對反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求高，而且光催化劑通常負(fù)載在其他載體上來進(jìn)行[62]。光催化分解的過程中，通常會(huì)產(chǎn)生有害的中間產(chǎn)物，沉積在催化劑表面會(huì)降低分解效率，可能造成催化劑中毒，降解不完全還會(huì)形成二次污染；VOCs濃度較低時(shí)，光催化反應(yīng)緩慢，效率較低；催化劑本身還存在量子效率低、固定困難、催化劑失活等問題。

光催化法與吸附法聯(lián)用，即在活性炭等吸附劑上負(fù)載光催化劑來去除VOCs[50]。這種催化劑和吸附劑組合使用，使得吸附劑將VOCs氣體吸附到表面，利于光催化劑與VOCs接觸、反應(yīng)、分解；而光催化劑將VOCs反應(yīng)降解后，使得吸附劑周圍的吸附-脫附平衡被打破，向著吸附方向進(jìn)行；二者相互促進(jìn)，形成VOCs吸附降解的良性循環(huán)。

各種VOCs控制方法的比較歸納如表1。

2　結(jié)語

在很多應(yīng)用領(lǐng)域中，使用單一的揮發(fā)性有機(jī)物控制技術(shù)難以達(dá)到高的效率，因而常常將多種VOCs控制技術(shù)配合使用，目前在實(shí)際應(yīng)用中也取得快速的發(fā)展，如冷凝法和活性炭吸附法聯(lián)用，即含高濃度VOCs的氣體先使用冷凝法去除回收，得到低濃度揮發(fā)性有機(jī)氣體用吸附法徹底去除；或燃燒法和吸附法聯(lián)用等控制方法，都在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)產(chǎn)生的VOCs種類和實(shí)際情況，適當(dāng)優(yōu)化各種控制技術(shù)，并合理組合不同方法，取長補(bǔ)短，來達(dá)到高效節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染的目的。更重要的發(fā)展方向是，從源頭上控制VOCs的產(chǎn)生，改進(jìn)相關(guān)工藝技術(shù)，或開發(fā)無毒害替代產(chǎn)品，減少其排放，也是VOCs控制的根本。

表1　不同VOCs控制方法分析

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