錳鈉混合金屬雙聚體簇合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與磁性

樂琳，王會生

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

錳鈉混合金屬雙聚體簇合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與磁性

樂琳，王會生*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

由于在信息存儲、量子計算等方面存在潛在的應(yīng)用，單分子磁體受到越來越多的國內(nèi)外化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的極大關(guān)注.使用多齒螯合配體設(shè)計更高能壘的單分子磁體化合物是目前該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵，本文使用兩個多齒螯合配體2，2－二吡啶酮和三羥甲基乙烷與醋酸錳在乙腈溶液里反應(yīng)，然后結(jié)晶、過濾，最終得到一個錳鈉混合金屬雙聚體配合物，并對該化合物進行單晶結(jié)構(gòu)、紅外、磁性等表征.單晶結(jié)構(gòu)分析表明，該化合物屬于單斜晶系P2／c空間群，六個中心錳原子和四個鈉離子形成一個單體，其中六個錳原子形成一個正八面體，四個鈉離子連接在正八面體交替的四個面上，兩個單體又通過兩個氧原子橋連起來.磁性研究表明，該化合物中錳原子之間為反鐵磁性耦合.

二聚體；多齒螯合配體；單分子磁體；磁性

0 引言

近年來配位化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域逐漸引起人們的廣泛關(guān)注，人們致力于研究具有特定結(jié)構(gòu)和物理功能的分子材料，這類材料漸漸成為配位化學(xué)研究的一個重點，其中單分子磁體的特殊性質(zhì)正吸引著一些研究者們向新的領(lǐng)域開拓［1］.單分子磁體可以通過化學(xué)方法合成，材料具有可溶性，易于加工等特點，已吸引越來越多國內(nèi)外研究人員重視，在磁學(xué)上，該類材料表現(xiàn)經(jīng)典磁體所具有的磁滯性質(zhì)，即給這些材料一個外加電場，撤去電場之后，它們?nèi)阅鼙３执判裕?－3］.單分子磁體還具有經(jīng)典磁體所不具有的量子隧道效應(yīng)及界面干涉效應(yīng)，在量子計算方面存在潛在應(yīng)用.這類材料的磁性完全來自于單個分子自身，而不是依賴于分子的排列的順序性和分子之間的相互作用.此外，高密度信息存儲裝置的發(fā)展也促進了新型單分子磁體的研究，例如，從鐵磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變是一個很好的信息存儲功能［4］.

要使單個分子磁體具有很慢的磁化強度和量子效應(yīng)，一般應(yīng)滿足兩個基本條件［5］：一是基態(tài)自旋值比較大，二是負各向異性比較明顯.由于上述兩個特殊條件，當(dāng)分子的矢量重新取向時，單一分子磁體具有明顯的能壘，所以在低溫時降低了磁化強度，因而表現(xiàn)出來的特性與宏觀磁體非常相似.在磁特性方面，單分子磁體是一種具有高各向異性勢壘的微能態(tài)，它與系統(tǒng)的基態(tài)隔離，從而形成一個相對的磁性能的雙穩(wěn)態(tài)，因此，在阻塞溫度下，可顯現(xiàn)出磁滯回線［6－11］.據(jù)文獻報道，人們已經(jīng)嘗試過不同的方法合成分子磁體，但大多選用的配體都是單一配體，因此對于嘗試新型分子磁體的合成過于局限，本研究則利用不同對稱性的混合配體，更好的與金屬原子螯合形成錳鈉混合金屬二聚體配合物，為單分子磁體的合成與研究提供了新的思路.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FA2104（型號）電子天平；IKAC－MAG HS7（型號）攪拌器；乙酸錳（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；二吡啶酮（di－2－pyridy／ketone，DPK）；三羥甲基乙烷（［1，1，1－tris（hydroxymethyl）ethane，H3thme］）；疊氮化鈉（NaN3，武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司）；三乙胺；三乙胺乙腈溶液（質(zhì)量濃度為0．104 0 g/mL）.

1.2 配合物的合成

在天平上依次稱取0．049 6 g（0．2 mmol）四水乙酸錳、0．038 3 g（0．2 mmol）DPK、0．024 5 g（0．2 mmol）thme、0．013 2 g（0．2 mmol）NaN3于50 mL小燒杯中，再用量筒及滴管量取0．59 mL 0．104 022 g/mL三乙胺乙腈溶液和15 mL乙腈溶液于小燒杯中，加入攪拌子，將該溶液在室溫下攪拌1 h，濾液在室溫條件下靜置一周，將晶體用乙醚洗滌干燥后，用于磁性測量.

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測定

挑選適合大小晶體在SMART APEX CCD單晶衍射儀上收集數(shù)據(jù)，λ＝0．710 73 nm的MoKα輻射及ω／2θ掃描方式進行，并用SAINT程序還原數(shù)據(jù)和用SADABS對數(shù)據(jù)進行經(jīng)驗吸收校正［12－13］.晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析［14］，基于F2對結(jié)構(gòu)進行全矩陣最小二乘法精修，氫原子采用理論加氫，然后進行各向同性熱參數(shù)修正.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外分析

本實驗的產(chǎn)物1.2 CH3CN，用紅外進行了結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1．

圖1 1·2CH3CN的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of 1·2CH3CN

圖1配合物的紅外光譜圖（其中主要紅外吸收峰為3 423（m），2 902（w），2 856（w），2 790（w），2 256（w），2 068（s），1 608（m），1 585（m），1 396（m），1 029（s），926（m），577（m）.）從譜圖可知：錳簇合物［Mn12Na8（O）4（thme）8（CH3CO2）12（H2O）12］· 2CH3CN在3 424 cm－1處出現(xiàn)吸收峰歸屬為O－H（或者H2O）基團的伸縮與彎曲振動；在2 856 cm－1處的最強的吸收峰歸屬為亞甲基－CH2－中的C－H的伸縮與彎曲振動；在2 068 cm－1處的最強的吸收峰歸屬為羧基－COOH中的C＝O的伸縮與彎曲振動；在1 608 cm－1、1 396 cm－1處尖峰可歸屬為羧基C＝O的反對稱和對稱伸縮振動.

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖及其結(jié)構(gòu)

配合物晶體結(jié)構(gòu)信息列于表1，部分鍵長鍵角列于表2和表3，晶體結(jié)構(gòu)圖及其單體結(jié)構(gòu)圖如Fig.2和Fig.3所示.結(jié)構(gòu)圖表明，該晶體為單斜晶系，P2／c空間群，根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可知，一個晶胞中包含4個二聚體分子和8個乙腈溶劑分子，如圖2即為晶胞中的一個二聚體分子，二聚體中兩個單體之間通過兩個O2－離子（O28、O29）橋連起來.由于其中每個單體分子結(jié)構(gòu)完全相同，在此就詳細描述其中一個單體的結(jié)構(gòu).以左邊的單體為例（如圖3所示），該結(jié)構(gòu)由6個中心錳離子和4個鈉離子組成，其中6個Mn原子構(gòu)成一個正八面體結(jié)構(gòu)，4個鈉離子占據(jù)在八面體交替的四個面上，核外圍由4個三羥甲基乙烷配體組成.在八面體中，其中Mn4、Mn5、Mn2、Mn3在正八面體赤道面位置，而Mn1、Mn6在正八面體軸向位置.O10、O11、O12來自于三羥甲基乙烷配體，且O10與金屬原子Na1、Mn1、Mn3相連，O11與Mn1、Na2、Mn2相連，O12與Mn3、Na3、Mn2相連，其配位模式為μ3－η3：η3：η3.同樣的，O8、O9、O7來自于三羥甲基乙烷配體，且O8與Na3、Mn2、Mn6相連，O9與Mn2、Na2、Mn4相連，O7與Mn6、Mn4、Na4相連；O2、O1、O3也來自于三羥甲基乙烷配體，且O2與Na1、Mn1、Mn5相連，O1與Mn1、Na2、Mn4相連，O3與Na4、Mn4、Mn5相連；O4、O5、O6也來自于三羥甲基乙烷配體，其中O4與Na1、Mn5、Mn4相連，O5與Na4、Mn6、Mn5相連，O6與Na3、Mn6、Mn3相連，所以4個三羥甲基乙烷配體的配位模式均為μ3－η3：η3：η3.此外，核的外圍還與6個乙酸根配體及六個端基水分子（水分子中O原子的序號分別是O26、O27、O30、O31、O32、O33）配位，乙酸根配體中有4個醋酸根的一個氧與錳配位，另一個氧與鈉配位，所以配位模式為μ2－η1：η1，而另2個醋酸根配體只用一個氧與錳配位，另一個氧不參與配位，所以為端基配位方式.綜上所述，八面體六核錳與面上的4個鈉原子是通過三羥甲基乙烷上的氧原子連接或醋酸根橋連.其中Mn1與周圍O原子的鍵長范圍為2．048～2.0256，Mn2為1．931～ 2．243，Mn3為1．949～2．140，Mn4為1．951～2．296，Mn5為1．928～2．326，Mn6為2．037～2．226.

表1 ［Mn12Na8（O）4（thme）8（CH3CO2）12（H2O）12］·2CH3CN的數(shù)據(jù)收集與精修參數(shù)信息Table 1 Details of the data collection and refinement parameters for［Mn12Na8（O）4（thme）8（CH3CO2）12（H2O）12］· 2CH3CN（1·2CH3CN）

表2 配合物中部分鍵長Table 2 Selected bond lengths（nm）for coordination compound

表3 配合物的部分鍵角Table 3 Selected bond angles（°）for coordination compound

圖2 配合物1·2CH3CN的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of the 1·2CH3CN注：對稱碼，A：1－x，y，1．5－z

圖3 配合物1·2CH3CN的單體結(jié)構(gòu)Fig.3 Monomer structure of 1·2CH3CN

3 磁性表征

圖4 八面體六核錳的直流磁化率曲線χMT－T曲線Fig.4 DC magnetic susceptibility curve χMT－T of octahedral hexanuclear manganese clusters

在1．8～300 K溫度范圍，配合物的χMT－T（χM為摩爾磁化率）值隨溫度的變化，如圖4所示［12］.室溫下，在溫度300 K時，χMT值18．63 cm3K mol－1，高于標準的χMT值18 cm3K mol－1（Mn3＋的自旋值），從300 K起，隨著溫度的下降，χMT值也呈下降趨勢，當(dāng)溫度降到160 K時，磁化率曲線有一個更明顯的傾斜，當(dāng)溫度降到1．8 K時，其χMT值為3．27. χMT曲線隨著溫度下降而呈現(xiàn)下降趨勢表明配合物中金屬離子之間整體為反鐵磁耦合作用．

4 結(jié)語

3d金屬錳的金屬鹽乙酸錳和兩個多齒螯合配體2－吡啶酮和三羥甲基乙烷反應(yīng)得到的八面體六核錳的產(chǎn)物，經(jīng)過濾結(jié)晶后得到晶體，與該晶體經(jīng)紅外和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析可知具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，該晶體中6個金屬錳和4個鈉thme3－以及乙酸根配體相連，混合的2個多齒螯合配體使該晶體的結(jié)構(gòu)更新穎，并經(jīng)直流磁化率曲線測試可知，該分子的χMT值隨著溫度T的下降呈現(xiàn)下降趨勢，隨著溫度的降低，χMT以直線形式下降，表明鐵離子之間存在極強的反鐵磁耦合作用.

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金委和武漢工程大學(xué)科技處的資助.

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Synthesis，crystal structure and magnetic properties of a manganese－sodium mixed metal dimer cluster

YUE Lin，WANG Hui－sheng
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Due to the potential applications in high-density information storage and in quantum computing，single molecule magnets have been attracted widely interests by chemists，physical scientists and material scientists from all over the world.Currently，the crucial thing is designing novel single molecule magnets complexes with higher blocking temperature using multidentate chelating ligands.Two chelating ligands of di-2-pyridyl ketone，1，1，1-tris（hydroxymethyl）ethane were reacted with manganese acetate in MeCN，and a manganese-sodium mixed metal dimer cluster was obtained after crystallized and filtered，finally it was characterized by X-ray single crystal structural diffraction，infrared spectrum and magnetic investigation.Structural investigation indicates that the complex crystallizes in the triclinic P2／c space group；in the complex，a monomer contains six manganese ions and four sodium ions，in which six manganese ions form an regular octahedron with four sodium ions located on the four alternating faces of the regular octahedron，then two monomers in the complex are linked by two oxygen atoms.Magnetic studies indicate that the overall antiferromagnetic coupling interactions between Mn3＋ions within the structure are present.

dimer；polydentate chelating ligands；magnetism

O614.7＋1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.09.004

1674－2869（2015）09－0024－05

本文編輯：張瑞

2015－07－10

國家自然科學(xué)基金（21201136）；武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金（K201447）

樂琳（1991－），女，湖北赤壁人，碩士研究生.研究方向：配合物合成與性質(zhì)研究.*通信聯(lián)系人