聚偏氟乙烯－六氟丙烯多孔膜的制備和微結構

李衛(wèi)，李晶晶，張芳，杜飛鵬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

聚偏氟乙烯－六氟丙烯多孔膜的制備和微結構

李衛(wèi)，李晶晶，張芳，杜飛鵬*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了研究非溶劑對多孔膜微結構的影響，采用浸沒沉淀相轉化法，以N，N－二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，以甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇為非溶劑，制備了聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）多孔膜.掃描電子顯微鏡顯示，鑄膜液中沒有添加非溶劑時，由于N，N－二甲基甲酰胺（DMF）相對于水的擴散速度很快，導致多孔膜表面形成致密皮層，膜支撐層的孔結構為指狀孔和海綿狀孔相結合；而非溶劑甲醇和乙醇的添加，并沒有明顯改變多孔膜皮層的致密結構，支撐層仍然是指狀孔和海綿狀孔相結合；但是，多元醇的添加使制備的PVDF－HEP皮層和中間層具有較好的孔結構，孔隙率比較高.丙三醇添加到PVDF－HFP的制膜液中，使多孔膜的皮層形成了均勻的微孔結構，膜支撐層為拇指狀大孔結構，孔隙率達到81．3%.

聚偏氟乙烯－六氟丙烯；浸沒沉淀相轉化；多孔膜；微結構；孔隙率

0 引言

聚合物多孔膜在燃料電池膜材料、水凈化處理等領域具有潛在的應用前景［1-2］.聚合物微孔膜的制備工藝對其性能的影響非常大.因此，選擇合適的制備工藝在高性能聚合物微孔膜的制備方面具有重要的研究意義.目前，制備聚合物微孔膜的方法主要有3種［3－9］：熱致相分離法、浸沒沉淀相轉化法、熔融拉伸法.熱致相分離法適用于在室溫下難以找到合適溶劑的、結晶性能較好并帶有氫鍵作用的聚合物.熔融拉伸法主要適用于高結晶度的難溶聚合物，但是對膜材料的選取有一定的限制，制備的孔隙率也比較低.浸沒沉淀相轉化法是指將聚合物溶液體系刮涂在襯托物上形成液膜后，迅速浸入非溶劑中，溶劑擴散進入凝固浴，非溶劑擴散入聚合物膜中，經(jīng)過一段時間的溶劑和非溶劑之間的交換，聚合物液膜發(fā)生液－液相分離和固－液相分離從而形成微孔膜.此法生產工藝簡單，無溶劑揮發(fā)，污染低且具有很強的工藝可調節(jié)性，因此被廣泛應用在聚偏氟乙烯多孔膜的工業(yè)生產中.

聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）與聚偏氟乙烯（PVDF）相比，具有更低的結晶度，在溶劑中的溶脹性增加，制備出的膜材料具有更好的柔順性，同時保持了優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、抗污染性、耐輻射性、耐熱性及機械性能［10］.因此，PVDF－HFP被認為是一種非常理想的微孔膜材料，在電池隔膜、離子交換膜、水凈化處理膜等領域具有廣闊的應用前景.本文采用浸沒沉淀相轉化法，通過添加非溶劑，研究多孔膜的微結構和孔隙率的變化，從而獲取合適的多孔膜制備條件.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

PVDF－HFP（KynarTM 2801）來自美國阿克瑪公司.其他試劑均為分析純，購自中國國藥集團.形貌觀察采用荷蘭FEI公司的Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）.

1.2 多孔膜制備

稱量一定質量的PVDF－HFP粉末，放入單口燒瓶中，取一定量的N，N－二甲基甲酰胺（DMF），在80℃下磁力攪拌12 h，使粉料完全溶解，并形成透明澄清的高分子溶液（質量分數(shù)10%）.再將制備好的PVDF－HFP溶液用刮刀在玻璃板上刮涂成具有一定厚度的PVDF液膜（200 μm），靜置2 min后，迅速浸入到凝固?。ㄈルx子水）中，待溶劑和非溶劑相互交換完成后，提出玻璃板自然冷卻.得到的膜在去離子水中浸泡24 h（期間換水2次）后，置于通風處自然晾干，再在真空干燥箱中抽真空室溫干燥6 h，得到多孔膜.

為了研究添加劑的影響，在上述鑄膜液中分別添加質量與PVDF－HFP相等的甲醇、乙醇、乙二醇及丙三醇后，同樣采用浸沒沉淀相轉化法制膜.

1.3 表征

為了觀察膜的斷面以及表面結構，將干燥后的膜在液氮中冷凍脆斷，得到新鮮的斷面，再用導電膠將膜的正反表面或斷面固定在試樣臺上，噴金后用Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微進行觀察.

孔隙率采用干濕質量法測定，取一定面積的膜，測定膜厚度根據(jù)下列公式（1）進行計算［10］：

其中，ρ為孔隙率，ΔVwater是干膜浸入去離子水前后的體積差，ΔVethanol是干膜浸入乙醇前后的體積差.

2 結果與討論

以PVDF－HFP的DMF溶液為鑄膜液，以水作為凝固劑（?。?，制備了PVDF－HEP多孔膜.在制備工藝中，由于PVDF－HEP的質量分數(shù)高達10%，因此聚合物溶液為濃溶液，非溶劑或凝固液的浸入很容易加速聚合物的沉淀.采用SEM觀察相分離后PVDF－HEP膜的上表面（皮層）及斷面（支撐層）的形貌.如圖1所示，多孔膜的上表面形成了比較致密的皮層結構，在該放大倍率下，幾乎沒有孔呈現(xiàn).而PVDF－HEP膜斷面的SEM圖顯示，膜支撐層結構為不對稱性孔結構，靠近上表面的斷面層為指狀孔結構，且可以觀察到指狀孔為非連續(xù)的結構，并沒有貫穿整個斷面；而中部以下斷面層均為海綿狀孔結構，阻止了指狀孔的貫穿.這種多孔膜結構的形成與溶劑及凝固劑有很大的關系. DMF與水具有很好的親和性，相轉化過程中，DMF向凝固浴中擴散速度遠大于水向內部的擴散速度［11－12］.當鑄膜液浸入到凝固液中，DMF迅速擴散到水中，導致鑄膜液表面高分子濃度進一步增大，使?jié)庀嗑酆衔镅杆俪恋矶纬闪酥旅艿钠咏Y構.該致密化的皮層卻延緩了溶劑與水的進一步交換.因此僅少量水浸入鑄膜液中，導致靠近表層附近迅速發(fā)生了固液分相而形成了指狀孔結構.而對于斷面中下部，由于DMF對聚合物的良好溶解性，因此聚合物相的固化時間延長，易于形成比較均勻的海綿狀孔結構.所以，我們看到的是靠近表皮為指狀孔結構，而中下部為海綿狀孔結構.膜的表面結構決定著膜的整體性能，影響著膜通量及截留率.僅DMF作為溶劑得到的PVDF－HEP微孔膜皮層非常致密，將會減小膜通量及增大截留率.

圖1 DMF為溶劑制備的PVDF－HEP膜表面及斷面的SEM圖Fig.1 SEM images of PVDF－HEP membrane prepared with DMF as solvent

為了得到具有微孔的皮層，首先在鑄膜液中分別添加甲醇和乙醇這兩種一元醇，考察了微孔膜的形貌.圖2為甲醇和乙醇兩種添加劑對多孔膜的微結構的影響.從SEM圖中，均可以看出兩種條件下形成的膜的表面均為致密的皮層.致密皮層的形成主要是DMF迅速進入凝固液中而導致鑄膜液表面聚合物濃相快速沉淀.甲醇或乙醇與DMF的作用相對比較弱，對DMF向水中的擴散制約比較小，DMF相對于水的擴散速度仍然較快，因此鑄膜液表面的溶劑由于擴散損失而造成了聚合物濃相發(fā)生液固分相.圖2（b）顯示甲醇為添加劑時，膜的支撐層基本為指狀孔，且大孔之間的隔膜為海綿狀孔結構.因此，可以推測：由于甲醇對聚合物的凝膠作用，當DMF／甲醇作溶劑時，鑄膜液中的任意微區(qū)的組成已接近分相，當浸入凝固液中，少量水的進入迅速使聚合物稀相區(qū)之間的濃相包圍圈受擠壓斷裂而使稀相之間相互融合并瞬時分相，形成大孔結構；而在大孔之間的濃相區(qū)，由于DMF對聚合物相具有強的穩(wěn)定性，因此聚合物相的固化時間延長，形成了比較均勻的海綿狀孔結構.圖2（d）顯示，乙醇為添加劑時，支撐層靠近表面的區(qū)域為指狀孔，而支撐層的中下部為海綿狀孔，且指狀孔的孔徑要小于甲醇為添加劑的多孔膜的孔徑.這種結構形成的原因還是由添加劑的影響造成的.乙醇對聚合物的凝膠作用要弱于甲醇，因此，鑄膜液內部的相分離時間延長；盡管，少量水擴散進入膜內造成表面附近的聚合物相迅速沉淀而呈指孔狀，但是由于聚合物相的穩(wěn)定而延遲分相，所以中下部為小孔，呈海綿狀.

圖3為多元醇作為添加劑的多孔膜的皮層及支撐層的SEM圖.從圖中可以看出，乙二醇為添加劑的膜皮層仍比較致密，主要還是由于DMF的快擴散速度造成表面聚合物濃相迅速沉淀造成的.而支撐層呈現(xiàn)大孔結構，主要原因是由于乙二醇與DMF的相互作用抑制了DMF向凝固液中的擴散，導致相對更多的水向鑄膜液中擴散，造成聚合物濃相崩潰、稀相長大，形成了大孔.以丙三醇為添加劑時，多孔膜的皮層呈現(xiàn)孔徑比較均勻的孔狀表面結構.而支撐層為大孔結構.與乙二醇相比，丙三醇與DMF的作用更強，對DMF的擴散抑制更厲害，導致鑄膜液表面液固分相延遲，使得水持續(xù)地從皮層進入鑄膜液中，這種持續(xù)的交換過程對皮層表面的破壞更為嚴重，因此皮層在丙三醇的作用下形成了比較均勻的孔.丙三醇對聚合物DMF溶液的凝膠作用較弱，因此鑄膜液整體微區(qū)延遲分相.而皮層的延遲分相導致凝固液中更多的水進入鑄膜液中；由于水的強凝膠劑作用，使靠近皮層的部分先形成大孔，隨著水的不斷進入，靠近皮層的大孔有足夠的時間向整個膜縱向方向延伸，最終形成了貫穿性的大孔［13］.

圖2 甲醇和乙醇兩種添加劑PVDF－HEP膜的SEM圖Fig.2 SEM images of PVDF－HEP membrane prepared with DMF as solvent with methalol and ethanol as additive

圖3 多元醇作添加劑的PVDF－HEP膜的SEM圖Fig.3 SEM images of PVDF－HEP membrane prepared with DMF as solvent with glycol and glycerol as additive

比較純溶劑和加了添加劑的溶劑所獲得的多孔膜的孔隙率，發(fā)現(xiàn)DMF／乙醇和純DMF制備的多孔膜，孔隙率低于50%；DMF／乙二醇制備的多孔膜孔隙率為67．7%，DMF／丙三醇制備的多孔膜孔隙率為81．3%.隨著添加劑由一元醇向三元醇變化，多孔膜支撐層有海綿狀孔向貫穿性大孔結構轉變，且皮層由致密向均勻的多孔結構轉變，因此DMF／丙三醇制備的多孔膜孔隙率比較高，有利于應用時傳質過程的順利進行.

圖4 不同添加劑對PVDF－HFP膜的孔隙率影響Fig.4 the effect of different additives on the porosity of PVDF－HFP membranes

3 結語

利用浸沒沉淀相轉化法，向DMF溶劑中加入不同的醇類有機溶劑制備了聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）多孔膜.添加多元醇制備的多孔膜支撐層更容易形成大孔結構；且當添加劑為丙三醇時，多孔膜的皮層不再是致密的表層結構，而是孔徑分布均勻的多孔皮層，支撐層呈貫穿性的大孔結構，這種多孔皮層和貫穿性大孔結合的多孔膜具有較高的孔隙率，達到81．3%.因此，丙三醇添加到PVDF－HEP的DMF制膜液中，制備出的多孔膜，在燃料電池膜材料、水凈化處理等領域具有潛在的應用前景.

致謝

感謝武漢工程大學對本研究的資助！

［1］王為國，徐紅軍，王存文，等．超濾法處理酚醛樹脂生產廢水［J］．武漢工程大學學報，2013，35（10）：6－10．

WANG W，XU H，WANG C，et al．Application of ultrafiltration membrane for phenolic resin wastewater treatment［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（10）：6－10．（in Chinese）

［2］汪艷，胡惠敏．聚乙烯醇改性聚丙烯微孔膜的性能［J］．武漢工程大學學報，2014，36（5）：38－41．

WANG Y，HU H．Surface modification of polypropylene microporous membrane by coating polyvinyl alcohol［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2014，36（5）：38－41．（in Chinese）

［3］王純，肖長發(fā)，黃慶林．聚對苯二甲酰對苯二胺多孔膜的制備及表征［J］．高分子材料科學與工程，2014，30（12）：149－154．

WANG C，XIAO C，Huang Q．Fabrication and Characterization of Poly（p－Phenylene Terephthamide）Porous Membranes［J］．Polymer materials science and engineering，2014，30（12）：149－154．（in Chinese）

［4］劉敏，覃王，劉瑞來，等．熱致相分離法制備聚乳酸多孔膜［J］．高分子材料科學與工程，2014，30（5）：159－162．

LIU M，QIN W，LIU R，et al．Porous poly（L－Lactic Acid）films prepared by thermally induced phase separation［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2014，30（5）：159－162．（in Chinese）

［5］左丹英，徐又一，鄒漢濤．PVDF體系浸沒沉淀相轉化的兩步成膜機理的探討［J］．膜科學與技術，2009，29（1）：29－35．

ZUO D，XU Y，ZOU H．Research on two－steps formation mechanism of PVDF membrane by immersion precipitation［J］．Membrane Science and Technology，2009，29（1）：29－35．（in Chinese）

［6］左丹英，徐又一，曾秋霞，等．浸沒沉淀相轉化法制備結晶性聚合物微孔膜的研究進展［J］．化學通報，2008，5：336－342．

ZUO D，XU Y，ZENG Q，et al．Progress of crystalline polymer membrane prepared by immersion precipitation phase inversion［J］．Chemistry，2008，5：336－342．（in Chinese）

［7］田立，張云，汪朝暉，等．鑄膜液中大分子量PVP含量對PVDF膜的影響［J］．化工新型材料，2014，42（12）：185－188．

TIAN L，ZHANG Y，WANG Z，et al．Influence of macromolecular PVP composition in casting solution on the formation of PVDF membranes［J］．New Chemical Materials，2014，42（12）：185－188．（in Chinese）

［8］BOTTINOA A，CAMERA－Rodab G，Capannellic G，et al．The formation of microporous polyvinylidene difluoride membranes by phase separation［J］．Journal of Membrane Science，1991，57（1）：1–20．

［9］LI X，WANG Y，LU X，et al．Morphology changes of polyvinylidene fluoride membrane under different phase separation mechanisms［J］．Journal of Membrane Science，2008，320（1–2）：477–482．

［10］MIAO R，LIU B，ZHU Z，et al．PVDF－HFP－based porous polymer electrolyte membranes for lithium－ion batteries［J］．Journal of Power Sources，2008，184： 420－426．

［11］左丹英，徐衛(wèi)林，徐又一．溶劑對PVDF鑄膜液相轉化和微孔膜皮－亞兩層結構的不同影響［J］．高分子學報，2008，6：522－528．

ZUO D，XU W，XU Y．Different influences of solvents on PVDF casting solution phase inversion and membrane skin－sublayer structure［J］．Acta Polymerica Sinica，2008，6：522－528．

［12］趙曉勇，曾一鳴，施艷蕎，等．相轉化法制備超濾和微濾膜的孔結構控制［J］．功能高分子學報，2002，15（4）：487－495．

ZHAO X，ZENG Y，SHI Y，et al．Control of the pore structure of ultrafiltration and microfiltration membranes produced by phase inversion method［J］．Journal of Functional Polymers，2002，15（4）：487－495．（in Chinese）

［13］左丹英，曾友國，徐又一．浸沒凝膠相轉化制備聚合物膜的孔結構及其形成機理［J］．高分子通報，2008，4：29－35．

ZUO D，ZENG Y，XU Y．Formation mechanism and morphology of pore in polymer membrane produced by immersion precipitation method［J］．Polymer Bulletin，2008，4：29－35．（in Chinese）

Preparation and microstructure of Poly（vinylidene fluoride－cohexafluoropropylene）porous membrane

LI Wei，LI Jing－jing，Zhang Fang，DU Fei－peng
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To investigate the effect of additives on the microstructure of membrane，porous membrane of Poly（vinylidene fluoride－co－h(huán)exafluoropropylene）（PVDF－HFP）was prepared with N，N－dimethylformamide（DMF）as solvent and methanol，ethanol，ethylene glycol or glycerol as additives via immersion precipitation phase transformation method．Scanning electron microscope shows that the dense cortex is formed with only DMF as solvent and both finger holes and cavernous holes are formed in the support layer because of the solvent's fast diffusion rate．When methanol or ethanol was added，the dense cortex still exists and support layer remains the combination of finger holes and cavernous holes．The pores structure of cortex and support layer can be optimized via adding polyol into PVDF－HFP solution．After glycerol was added into the polymer solution，the formed PVDF－HFP membranes have large size pores of finger holes in the support layer structure and uniform micropores in dense cortex，and their porosity reached 81．3%．The addition of polyol can increase the size of pores and improve the porosity．

Poly（vinylidene fluoride－co－h(huán)exafluoropropylene）；immersion precipitation phase transformation method；porous membrane；microstructure；porosity

0647；TQ028．8

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.011

1674-2869（2015）05-0055-05

本文編輯：龔曉寧

2015-03-25

武漢工程大學科學研究基金（K201464）

李衛(wèi)（1989－），男，湖北鄂州人，碩士研究生．研究方向：功能復合材料．*通信聯(lián)系人