我國環(huán)境監(jiān)測中的溶解氧分析方法

蔣建宏，許桂蘋，滕云梅，付 潔

(廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧 530028)

溶解氧是指溶解在水中分子態(tài)的氧。清潔地表水的溶解氧是接近飽和的，有藻類生長時(shí)水中的溶解氧可能是出現(xiàn)過飽和的現(xiàn)象，而受有機(jī)及無機(jī)污染的水體溶解氧低，此時(shí)水質(zhì)惡化，會導(dǎo)致魚蝦類死亡。在我國環(huán)境監(jiān)測中，水中溶解氧監(jiān)測結(jié)果能反映的是水體的自凈能力，是水質(zhì)監(jiān)測的一項(xiàng)主要指標(biāo)，也是各級監(jiān)測站日常監(jiān)測與應(yīng)急監(jiān)測中首先考慮的項(xiàng)目之一。

1 分析方法的種類

1.1 滴定法

1.1.1 碘量法

碘量法是溶解氧測定最經(jīng)典方法，也是國家的標(biāo)準(zhǔn)方法。碘量法的原理是溶解氧與沉淀的二價(jià)氫氧化錳 (將氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到二價(jià)硫酸錳中制得)反應(yīng)，酸化后生成的高價(jià)錳化合物將碘化物氧化游離出等當(dāng)量的碘，用硫代硫酸鈉滴定，測定游離碘量，從而得出溶解氧的含量［1］。該方法測定水樣的范圍在0.2～20mg/L。

1.1.2 電導(dǎo)滴定法

于軍暉等［2］建立了用電導(dǎo)滴定法測定溶解氧方法，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬鉈與水中溶解氧反應(yīng)的產(chǎn)物，以電導(dǎo)法指示滴定終點(diǎn)，該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～0.97%，相對誤差 -1.96%～1.85%，抗干擾能力強(qiáng)。

1.1.3 電位滴定法

馬傳芳［3］采用自動電位滴定儀及其鉑金—甘汞電極體系測定海水中的溶解氧，分析方法的測量精密度和重復(fù)性精密度優(yōu)于±0.02mg/L的水平，與經(jīng)典法比對準(zhǔn)確度持平，該方法簡單、穩(wěn)定、速度快、效率高等特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場使用與操作。

1.2 儀器法

1.2.1 電化學(xué)探頭法

電化學(xué)探頭法屬于國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，是目前使用比較廣泛的方法，其原理是由于電池作用或外加電壓在兩個電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽極進(jìn)入溶液，同時(shí)氧氣通過薄膜擴(kuò)散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓 (或濃度)成正比。此方法的測定范圍寬，可測定水中飽和百分率0%～100%的溶解氧，還可測量高于20mg/L的飽和溶解氧，適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測定，適用性也較廣泛［4］。

1.2.2 流動注射分析法

曹緒龍等［5］根據(jù)可逆氧化還原反應(yīng)原理，即亞甲基藍(lán)在一定酸度條件下可被葡萄糖還原為無色，當(dāng)其遇到溶解氧時(shí)又可定量地被氧化為藍(lán)色物質(zhì)，藍(lán)色物質(zhì)在紫外光譜610nm的條件下的吸光度與溶解氧含量成正比，因此得到水中溶解氧的含量。該方法最小檢出 0.025mg/L，線性范圍為0.05～8.45mg/L。

1.2.3 分光光度法

分光光度法是環(huán)境監(jiān)測分析中較常見的分析方法，用分光光度法分析溶解氧的研究較多。沙鷗等［6］利用碘與淀粉反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，此絡(luò)合物在574nm波長處有吸收峰。碘-淀粉分光光度法原理是固定樣品中的溶解氧，于堿性介質(zhì)中加入硫酸錳與之形成三氧化二錳的沉淀，測定時(shí)加入硫酸釋放出所固定的氧，加入碘化鉀與硫酸反應(yīng)釋放出碘而使溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，在574nm波長處進(jìn)行測定，此方法檢出限為0.027mg/L。沙鷗等［7］在結(jié)晶紫-聚乙烯醇體系碘量法測定水中溶解氧的基礎(chǔ)上，利用I-3與結(jié)晶紫在聚乙烯醇存在下結(jié)合成電中性的離子締合物，以碘酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，與過量碘化鉀反應(yīng)生成碘，加入結(jié)晶紫后在550nm處有最大吸收的原理測定水中溶解氧，檢出限降低達(dá)到0.0011mg/L。韓麗媛等［8］利用將水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化成高價(jià)錳，生成四價(jià)的氫氧化物棕色沉淀，加酸后釋放出游離碘，游離碘溶解在四氯化碳中，顯示出穩(wěn)定的淡紅色，在波長520nm處測定。此方法快速、準(zhǔn)確、分析記過直觀，適合應(yīng)急監(jiān)測。王靜斌等［9］研制了溶解氧水質(zhì)快速測試管系列產(chǎn)品，測試管中的測試液能與水樣中的溶解氧快速定量反應(yīng)生成有色化合物，通過與標(biāo)準(zhǔn)色階對照得到水樣中的溶解，該方法測定范圍在0.01～12mg/L。

1.2.4 原子吸收法

肖開提.阿布力孜等［10］用原子吸收法間接測定溶液中溶解氧。該方法的原理是溶解氧可氧化氫氧化錳，氧化后的高價(jià)錳MnO(OH)2沉淀與溶解氧的量有關(guān)，分離后通過原子吸收測定錳求得溶解氧的含量。該方法的測定范圍為0.4～12mg/L，并與碘量法的結(jié)果吻合。

1.2.5 熒光法

熒光法是美國材料與檢測協(xié)會國際標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)組織 (ASTM)頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)在我國使用較廣泛，并已在在線監(jiān)測設(shè)備中應(yīng)用。該方法的工作原理是光敏物質(zhì)受激發(fā)后會以發(fā)射熒光的形式返回基態(tài)，而氧的存在會產(chǎn)生干擾，即氧分子含量多，熒光壽命就短，對應(yīng)強(qiáng)度越低，可根據(jù)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度或熒光壽命測定氧的含量。傳感器調(diào)制的藍(lán)光照到熒光上使其激發(fā)發(fā)出紅光，氧分子帶走能量，即激發(fā)紅光的時(shí)間和強(qiáng)度與氧分子的濃度成反比。用與藍(lán)光同步的紅光光源作參比，測量激發(fā)紅光與參比之間的相位差，并與內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)值比對，從而計(jì)算出氧分子的濃度，經(jīng)過線性化和溫度補(bǔ)償，輸出最終值。荊淼等［11］利用熒光技術(shù)測量水體中溶解氧濃度范圍為0.05～20mg/L，測量精確度小于等于±0.5%，與碘量法的結(jié)果吻合。劉和蓉［12］通過碘量法、電化學(xué)探頭法及熒光法測定純水，熒光法與理論值的相關(guān)性最高，測定水庫水3種方法比對數(shù)據(jù)，誤差在允許范圍內(nèi)。該方法不僅可測定溶解氧，國內(nèi)外許多學(xué)者研究表明熒光強(qiáng)度與BOD及TOC 也呈線性關(guān)系［13，14］。

2 分析方法的改進(jìn)

2.1 水樣的保存

碘量法測定水中的溶解氧時(shí)，水樣需要用硫酸錳和堿性碘化鉀固定，其中碘化鉀遇光極易分解，溶解氧的保存時(shí)間短，胡水景［15］對測定溶解氧水樣的固氧方法進(jìn)行改進(jìn)，加入氫氧化鈉溶液與氯化錳溶液進(jìn)行固氧，使得水樣保存時(shí)間由8h延長至48h，測定結(jié)果不受影響。

2.2 體積

鄭敏等［16］從硫代硫酸鈉濃度、取樣時(shí)間及取樣體積方面進(jìn)行改進(jìn)，節(jié)約了試劑和藥品，縮短時(shí)間提高了工作效率，分析結(jié)果表明溶解氧值沒有差別。金中華等［17］從試劑的加入量、靜止時(shí)間及取溶液量進(jìn)行改進(jìn)，把堿性碘化鉀用量改為1mL，濃硫酸用量減少為1mL，靜止時(shí)間縮短為2min，取50.0mL溶液進(jìn)行滴定，此方法不僅可降低成本費(fèi)用及縮短分析時(shí)間，而且與國標(biāo)方法結(jié)果相對誤差在0%～0.69%。

2.3 試劑替代

王琪等［18］采用 NH3H2O-KI代替 NAOH(KOH)-KI固定溶解氧，用硫酸-磷酸 (1∶1)混合酸替代硫酸溶解沉淀，使得沉淀速度加快，更完全，提高工作效率，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比較無顯著差異。

3 影響溶解氧測量的因素

3.1 電極法的影響因素

3.1.1 溫度影響

用電極法測定溶解氧時(shí)，溫度的變化會使氧溶解度和膜的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化，影響電極電流的輸出。溫度對溶解度系數(shù)的影響可以根據(jù)Henry定律估算，溫度對膜擴(kuò)散系數(shù)可以通過阿侖尼烏斯定律估算［19］。

3.1.2 大氣壓影響

電極法氧的溶解度與其分壓相關(guān)，儀表內(nèi)部配有自動校正無需處理，但未配有校正的，使用前必須根據(jù)大氣壓補(bǔ)償校正。

3.1.3 流速

樣品要保留一定的流速，防止膜接觸的瞬間將該部分樣品中的溶解氧耗盡，測定時(shí)水流速不能低于0.3m/s，可以增加流過膜溶液的流量來補(bǔ)償擴(kuò)散失去的氧，在水樣中往復(fù)移動探頭，或者取分散樣品測定。

3.1.4 水中物質(zhì)

水中存在一些氣體和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氫等，通過膜擴(kuò)散影響被測電流而干擾測定。水中其他物質(zhì)如溶劑、油類等，可能引起堵塞薄膜、引起薄膜損壞和電極腐蝕，影響被測電流而干擾測定。因此需視實(shí)際情況消除干擾或更換監(jiān)測方法。

3.2 碘量法的影響因素

3.2.1 氧化性物質(zhì)干擾

水中含有氧化性物質(zhì) (如Fe3+、Cl2等)能氧化碘離子為I2，干擾測定，導(dǎo)致結(jié)果偏高。根據(jù)國標(biāo)的要求，需向試樣中加入1.5mL硫酸，然后加入2mL堿性試劑和1mL硫酸錳溶液用硫代硫酸鈉滴定，測定除溶解氧以外的氧化性物質(zhì)的含量。

3.2.2 還原性物質(zhì)干擾

還原性物質(zhì)對溶解氧測定也會產(chǎn)生干擾，向一個試樣中加入1mL次氯酸鈉溶液，氧化其中的還原性物質(zhì)。測定試樣中過剩的次氯酸鈉量，即為還原性物質(zhì)產(chǎn)生的干擾量。

3.2.3 水樣有色或有懸浮物

當(dāng)水樣中含有固定或消耗碘的懸浮物時(shí)，可在液面下加入20mL硫酸鉀鋁溶液和4mL氨溶液，使沉淀物絮凝沉降，然后分離并排除這種干擾。

3.2.4 鹽度的影響

虞哲等［20］通過向水樣中加入氯離子、銨根離子及碳酸鹽等鹽類測定溶解氧，發(fā)現(xiàn)水中的鹽度會對溶解氧造成影響，隨著鹽度的增加，溶解氧的含量會減少。當(dāng)水樣中含鹽量大于3g/kg，需要對結(jié)果進(jìn)行校正。

3.2.5 游離氯

姜令萍等［21］通過預(yù)先加硫代硫酸鈉去除游離氯的干擾，取兩瓶樣品，對其中一瓶加入5m硫酸和1g碘化鉀，搖勻，游離出的碘，以0.5%淀粉溶液作指示劑，用硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄用量。向另一瓶中加入上述測得的硫代硫酸鈉標(biāo)液量，搖勻，再固定及測定。

4 結(jié)語

溶解氧的測定方法種類較多，各有特點(diǎn)。碘量法是溶解氧的經(jīng)典測定方法，需消耗化學(xué)試劑，干擾物質(zhì)多，受水中易受氧化性物質(zhì)，還原性等物質(zhì)的影響，結(jié)果需要修正;電化學(xué)探頭法是現(xiàn)在最常用的方法，具有操作簡單，快捷高效的特點(diǎn)，無需試劑，但水中存在一些氣體和蒸汽，例如氯，二氧化硫，硫化氫，氨，胺，二氧化碳，溴和碘等物質(zhì)，通過膜擴(kuò)散影響被測電流而干擾測定。若測定的水質(zhì)含鹽量較高，應(yīng)根據(jù)含鹽量對測量值進(jìn)行修正，電極需要經(jīng)常維護(hù)。

熒光法電極壽命長，這種方法無電解液、無需校準(zhǔn)、無膜，因此不受常見二氧化碳、氨、離子類等化學(xué)物質(zhì)的干擾，并且操作簡單，探頭的耐用性高。筆者認(rèn)為熒光法為首選方法，但該方法的干擾因素還有待研究。該方法目前還未列入國家標(biāo)準(zhǔn)方法，建議相關(guān)部門對該方法進(jìn)行研究，出臺國家標(biāo)準(zhǔn)方法，便于推廣使用。

［1］GB7489-87，水質(zhì)溶解氧的測定碘量法［S］.

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