環(huán)境中孔雀石綠的研究進展

陶雁斌，楊紹貴

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環(huán)境學院，南京 210023)

1 引言

孔雀石綠 (Malachite green，MG)是一種三苯甲烷類染料和藥物，母體及其代謝產物無色孔雀石綠 (Leucomalachite green，LMG)有高毒性、高殘留的性質，可產生致畸、致癌、致突變等副作用［1］，已被包括中國在內的大部分國家列為禁藥?？兹甘G對公眾暴露途徑主要是通過食用含有孔雀石綠的魚、蝦等水產品，可怕的是低濃度水平下，孔雀石綠就對有孕生命有敏感毒害性［2］。由于沒有更為廉價而有效的替代藥物，孔雀石綠仍被頻繁使用，在環(huán)境中被頻頻檢出。

從2005年英國《星期日泰晤士報》報道了在英國一家知名超市出售的鮭魚體內發(fā)現孔雀石綠后，我國加大了對孔雀石綠污染的重視，之后分別在全國多個省市的水產養(yǎng)殖場、魚藥商店和某些魚類食品中檢測到孔雀石綠，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。如何有效快速地檢測孔雀石綠在環(huán)境中的污染水平?孔雀石綠在自然條件下能否降解?目前已有哪些高效而無害的降解方法?本文對這幾個方面進行了一個總結，最后提出了孔雀石綠檢測方法和降解方法的研究方向和趨勢。

2 環(huán)境中孔雀石綠的檢測方法研究進展

由于孔雀石綠作為一種高效廉價的三苯甲烷染料和藥物被廣泛應用到眾多領域，其在環(huán)境中的污染水平也較為嚴重，那么如何對其進行有效的檢測是一項重要研究內容。在國際上，對孔雀石綠和無色孔雀石綠的檢測方法研究與應用的最多的就是色譜技術。根據樣品前處理的結果，定性定量的區(qū)別，以及儀器使用繁瑣程度等，主要有高效液相色譜結合紫外可見或者熒光檢測器 (HPLC-VIS/FLD)，以及液質聯用 (HPLC-MS)［3］和酶聯免疫吸附法檢測，其方法越來越成熟，檢測限越來越低，是最為普遍和有效的檢測手段。其它還有氣相色譜質譜聯用法、分光光度法［4］、薄層色譜法［5］等。在實際檢測中，具體的方法運用往往根據介質情況而進行一個最優(yōu)的選擇。

2.1 水體中孔雀石綠的檢測方法研究進展

孔雀石綠具有較好的水溶性，因此對于進入水體的那部分孔雀石綠及其代謝產物的檢測方法與技術已有較多研究報道。Mitrowska等人［6］先用液相色譜-可見和熒光檢測器 (LC-VIS/FLD)檢測水體中的MG和LMG，進而用質譜對其進行確認。水樣首先經過二醇基 (Diol)固相萃取柱富集凈化，苯基-己基色譜柱進行分離，流動相為70∶30的乙腈和乙酸銨緩沖液 (0.05M，pH4.5)，紫外可見光吸收檢測器用來檢測MG，而熒光檢測器用來檢測LMG，之后進入多反應監(jiān)測模式陽離子電噴霧電離質譜進行確認。在0.1，1和2 ug/L三個添加水平下，LC-VIS/FLD的平均回收率為95.4%～104.7%(MG)和 62.2%～ 81.9%(LMG)，而 LC-MS/MS的平均回收率為96.9%～101.3%(MG)和97.5%～104.0%(LMG)。兩種方法的相對標準偏差分別小于3.8%(MG)和8.1%(LMG)。此方法不僅能檢測水體中的MG和LMG，同時也能檢測它們在光氧化降解過程中所生成的去甲基產物。

液相微萃取是一種有效的前處理手段。Zou等人［7］用中空纖維三相液相微萃取的方法，選取［BMIN］［PF6］結合1%三辛基氧膦作為離子液體，在對pH、體積、鹽度和萃取時間進行優(yōu)化后，最終確定的最佳方案達到了212的富集系數，線性范圍為0.20～100 μg/L，檢測限為 0.01 μg/L，再現性良好 (RSD，8.9%，n=5)，回收率在84.0%～106.2%。運用該方法，對揚子江和江蘇鎮(zhèn)江部分池塘水的部分采樣點所采到的水樣中測到了濃度范圍在 1.73～11.06 μg/L 的孔雀石綠。

采用多壁碳納米管固相萃取柱可以有效富集和凈化含有孔雀石綠的養(yǎng)殖水［8］，水樣前處理過后經超高效液相色譜分離，進入三重四級桿質譜檢測，使用氘代同位素內標定量。進行一系列的條件優(yōu)化后，MG和 LMG的線性范圍為 0.02～10.0 μg/L，方法檢出限為 0.0003 μg/L，在 0.005～0.100 μg/L的添加水平下，地表水中MG和LMG的加標回收率分別為98.7%～107.8%和95.3%～112.6%，海水中MG和LMG的加標回收率分別為89.5%～92.7%和94.2%～101.4%。

2.2 水產品中孔雀石綠的檢測方法研究進展

中國是全球最大的水產品出口國，然而近些年來，包括中國在內的許多國家關于水產品中孔雀石綠及其代謝產物殘留的檢出被屢屢報道，這不僅關系到人類的健康，同時也關乎到國家利益。建立水產品中孔雀石綠及其代謝產物的高效準確的前處理方法和檢測方法，是專家們面臨的一個重要任務。Chen等人［9］應用石墨烯基固相萃取快速測定魚組織的孔雀石綠及其代謝產物。目標物在超壓BEH C8柱上得到分離，然后在多反應監(jiān)測模式下進入三重四級桿線性離子阱質譜儀進行定量，該方法線性范圍0.25～50 ug/kg，相關系數 ＞0.9990。由于其較大的比表面積和獨特的化學結構，石墨烯基作為SPE的吸附劑對低濃度的MG和LMG也有很強的吸附，使得該方法具有很高的回收率，在添加水平為0.5～1.5 ug/kg的水平下，MG和LMG的回收率分別在 82.7%～103.4% 和 82.0%～96.1%。這一方法已被成功運用到各種魚組織中MG和LMG的分析。

化學發(fā)光酶聯免疫分析法 (CLEIA)可以用來測定海鮮食品中的孔雀石綠。Zhang等人［10］在優(yōu)化了涂層濃度、抗體稀釋度、稀釋緩沖液、離子強度和pH等條件后，最后確定包被抗原濃度為125 ng/mL，抗體稀釋倍數是40000。該方法測得的MG的 IC50為0.22 ng/mL，最低檢測限為0.01 ng/mL，是傳統(tǒng)酶聯免疫法 (ELISA)的10倍，線性范圍0.03～3.27 ng/mL。此方法有能與同是三苯甲烷類染料的亞甲基藍，亮綠和結晶紫分別有3.4%，2.7%和1.0%的交叉反應，以及其他同類物的一些可以忽略不計的交叉反應。該方法可以應用到海鮮食品中MG的定量化，在添加水平為0.1，1，3和5 ng/mL下，其 MG的回收率在 82.43%～108.1%，變異系數小于13%。經過比較，此方法與高效液相色譜法具有很好的相關性，證明了此方法的可行性。

基于MG在波長為618nm左右有最大的紫外吸收光譜，因此如果在需要測定污染物總量時，可以考慮通過將LMG全部氧化成MG來測定。Fallah等人［11］使用二氯二氰基苯醌 (DDQ)將LMG氧化成MG，結合高效液相色譜-紫外可見 (HPLCVIS)對鱒魚體內殘留的MG和LMG的總量進行了分析檢測，該方法的回收率超過70%，重現性的相對標準偏差小于9.9%，實驗室再現性的相對標準偏差小于11.5%，MG的檢測限 (CCα)和定量限 (CCβ)分別是 0.16 μg/kg 和 0.39 μg/kg，均低于歐盟2002/657/EC的最低標準2 μg/kg(MG和LMG總量)。在所檢測的伊朗144條河養(yǎng)殖的虹鱒魚肌肉組織中，有48.6%被檢測出不同濃度范圍 (0.30～146.1 μg/kg)的孔雀石綠殘留，且大部分在2～10 μg/kg的濃度水平。這樣高濃度的MG污染水平，提醒我們應該對伊朗其它養(yǎng)殖魚種體內殘留的孔雀石綠進行有效的分析檢測。

2.3 底泥中孔雀石綠的檢測方法研究進展

底泥對MG和LMG有高吸附作用，MG和LMG在養(yǎng)殖水體底泥環(huán)境中的殘留也不可忽視。為此，有必要對魚塘等養(yǎng)殖水體底泥中的MG殘留量建立相應的檢測方法，以便更好的監(jiān)控MG的污染狀況，近年來對這方面的重視程度也在逐漸加大。岑劍偉等人［12］經過比較，采用了甲醇和二氯甲烷混合提取底泥中的目標物，采用硼氫化鉀將MG還原成LMG后，用高效液相色譜-熒光檢測器檢測。該方法的線性范圍在0.5-800 ng/mL，孔雀石綠總量的最低檢出限達到0.36 μg/kg。并且MG和LMG的加標回收率都達到了80%以上，其中LMG的回收率達到90%以上，

孫言春等人［13］建立了底泥沉積物中MG及其代謝物LMG的超高效液相色譜串聯質譜 (UPLCMS/MS)檢測方法。對于底泥中的目標物，他采用乙腈和二氯甲烷混合提取液進行了超聲提取，萃取液于45℃旋轉蒸干，1 mL乙腈和5 mmol乙酸銨溶液混合 (80∶20)溶解后進樣檢測。經過比較不同的萃取劑，最終選取乙腈∶二氯甲烷=3∶2的混合液，獲得最高的回收率，達到了80%以上。

采用多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑，同樣具有達到分離凈化養(yǎng)殖環(huán)境底泥中的MG和LMG的目的，結合超高效液相色譜-串聯質譜儀 (UPLC-MS/MS)可測定底泥中MG的殘留量［14］。通過比較，直徑40～60 nm(長度5～15 μm)的多壁碳納米管 (MWCNTs)為最佳選擇填料，小柱體積3 mL，裝填量為40 mg最優(yōu)，4～5 mL 5%甲酸的乙腈溶液為最終的洗脫液可保證將吸附在填料上的MG全部洗脫下來。進一步優(yōu)化色譜和質譜條件后，方法的線性范圍為 0.05～10.0 μg/L，MG 和LMG 的方法檢出限分別為0.03和0.07 μg/kg，定量限分別為0.10和0.20 μg/kg。在空白底泥樣品中分別添加 0.50、2.00 和 5.00 μg/kg 的 MG 和LMG，MG的加標回收率在 97.1%～108.3%，LMG的回收率在94.7%～110.5%，RSD ＜8.3%，該方法的回收率和重現性都較好。

水體，水產品和底泥沉積物中屢屢檢出孔雀石綠，這不得不引起我們的高度重視，那么，在魚飼料中是否也會有MG的影子呢?Abro等人［15］用整體柱RP-18C柱 (100×4.6 mm)結合LC-ESIMS/MS的方法對魚飼料中的MG進行了分析檢測，流動相為甲醇和0.1%甲酸的梯度組合，采用正離子模式電噴霧電離的方式使孔雀石綠離子化，質譜采用了選擇性反應監(jiān)測模式，掃描范圍在m/z 329.78→ m/z 314.75，碰撞能量 (CE)為52%，方法的線性范圍是15.0～250 ng/mL，回歸系數＞0.997。方法檢出限為0.55 ng/mL，定量限為1.44 ng/mL。在前處理上對樣品進行了超聲輔助液液萃取的方法，使得樣品清洗更干凈，檢測限更低，因此該方法不僅僅適用于魚飼料的檢測，也同樣適用于其他常規(guī)分析。

可見，對于不論是水體、水產品亦或是沉積物中的MG及其代謝產物LMG的檢測方法都主要集中在色譜技術，只是對于對于不同介質中的目標物的提取與富集所采用的前處理技術有所不同，對于水體中的殘留物，往往直接采用固相萃取或者液液微萃取等方法，而對于水產品和底泥中的污染物，前處理就顯得比較重要，往往需要先對樣品進行凈化，用微波、超聲等輔助有機溶劑或者緩沖液進行萃取，盡可能去除其他基質的影響，為下一步分析做好準備。

3 孔雀石綠的自然降解研究進展

孔雀石綠作為一種易溶于水的有機污染物，通常能進行水解以及生物降解，然而自然條件下的光解引起了人們的注意。Li等人［16］對MG在自然光照和模擬光照條件下的光降解進行了研究，探討了自然水體可能含有的 Fe2+、Ca2+、HCO-3、NO-3和腐殖酸以及水體pH對MG光降解的影響，在最適合的條件下，MG在太陽光照射下72 h后有將近100%的脫色率，幾乎完全礦化，可見如果可以對自然水體投加適當的無害催化劑可大大加速MG的自然降解率，這也對今后的研究提供了新的方向。

對于水產品中含有的孔雀石綠的自然降解情況，已有許多學者對其進行了探討。Bergwerff等人［17］研究了貯藏溫度與時間對孔雀石綠降解的影響，結果表明當貯藏溫度為-20℃，混有MG和LMG的魚肉在6個月內仍然較為穩(wěn)定，而當貯藏溫度為4℃時，混有MG和LMG的魚肉貯藏4d就對測定產生了很大的影響，其檢測值只有貯藏時的60%。Roybal等人［18］進行了鲇魚的孔雀石綠藥浴實驗，發(fā)現魚體能同時殘留MG和LMG，并且它們的殘留量受到代謝時間的影響。在7 d內，孔雀石綠的殘留量從707 μg/kg降到了17 μg/kg，而無色孔雀石綠從834 μg/kg降到了451 μg/kg。Alborali等人［19］發(fā)現LMG在虹鱒體內的消除速率顯著慢于MG。用藥后1～2 d，MG在血漿中已降到檢測限 (5 μg/kg)以下，而LMG卻在4周后仍能被檢出。不同藥物濃度和儲藏溫度對鱖魚體內MG和LMG的降解也有較大影響，濃度越低，溫度越高，其降解率越大［20］。在實際檢出率最高的三種水產品鯉魚、鰻鱺和鱖魚中，MG和LMG的降解速率為鯉魚＞鱖魚＞鰻鱺，這可能是與魚體基質組織中脂肪含量以及與MG、LMG的結合方式有關［21］。

對于水體底泥中孔雀石綠的降解研究報道較少。國內學者張彤晴等人［22］對有底泥水體中孔雀石綠的自然降解做了初步研究，發(fā)現光降解和底泥吸附是兩個最重要的降解途徑，因此提出魚塘經常的翻耕和暴曬更有利于孔雀石綠的分解和水產品質量的提高。不同環(huán)境因子對養(yǎng)殖水體和底泥中孔雀石綠殘留消除的影響作用表現為:光照強度＞擾動強度＞pH［23］?？兹甘G在實際水體中主要以MG的形式存在，幾乎不會有LMG;而底泥中MG有轉化為LMG的趨勢，并且LMG逐漸富集［24］。關于自然水體中和底泥沉積物中各種基質的存在是否會對孔雀石綠的降解產生較大的影響，這個還有待于進一步的研究。

4 孔雀石綠的降解方法研究進展

孔雀石綠雖然已經被明令禁止使用，但是由于其廉價高效，暫無更好的替代品，仍有許多不法商販將其用于水產養(yǎng)殖業(yè)，危害生態(tài)健康和人類健康。因此，如何加速降解已經進入環(huán)境的孔雀石綠，便成為一個重點研究方向。

4.1 添加其他化學試劑或物品吸附降解孔雀石綠

高鐵酸鉀能夠有效降解養(yǎng)殖水體中的孔雀石綠，并且隨著其用量的增加，反應初始pH越大，反應速率越快，降解效果越好［25］。電生成Fenton試劑可使孔雀石綠染料有效脫色，COD去除率達到80%，脫色率超過 98%［26］。Reddy 等人［27］使用介質阻擋放電反應器將MG礦化而降解。紫外光降解［28］、焦炭吸附［29］、多孔陶瓷吸附降解［30］等一些新的降解方法也相繼被報道。

4.2 新型材料輔以光照、微波等加速孔雀石綠降解

研究表明，孔雀石綠能發(fā)生水解和光解［16］，制備新型催化劑材料加速其礦化速率，加大礦化程度是很有研究前景的方向。經過含有醋酸鋅的聚乙烯醇噴霧熱解獲得的多孔納米材料氧化鋅薄膜，比沒有經過聚合物改性的普通氧化鋅膜對孔雀石綠有更高的光降解率［31］。一種新型納米復合材料MoS2/TiO2顯示出對孔雀石綠的優(yōu)秀的光降解活性［32］。類似ZnO納米材料這樣的半導體光催化劑能夠引起包括孔雀石綠在內的一些有機污染物的部分或者完全礦化［33］。用α-Fe2O3改性的SnO2催化劑可加速孔雀石綠的光降解，在2mol%的負載量時MG有最高降解率86%［34］。微波輻射能極大地增加CuFe2O4的催化性能，微波誘導CuFe2O4催化氧化MG具有很高的性能，并且無有毒中間副產物生成［35］，這個方法提供了一個全新的分子氧活化過程，對綠色化學的領域有著重要的作用，值得進一步深入研究。

4.3 微生物降解孔雀石綠的研究

其實在環(huán)境中孔雀石綠降解最為常見、最為普遍的一種方式就是微生物降解。早在1981年，假單胞菌屬菌株 Pseudomonas pseudomallei 13NA［36］就被報道對三苯甲烷類染料具有脫色降解能力。之后，國內外許多研究人員相繼篩選到多種孔雀石綠脫色菌，并對其脫色效率進行了分析測定，下表列舉了部分該類菌種。

表 孔雀石綠降解菌Tab.Malachite green degrading bacteria

關于微生物對染料的脫色主要是通過兩種方式來實現，物理吸附和化學降解［46］。細菌吸附能力的強弱主要由其細胞壁中肽聚糖的多少決定的。因此，革蘭氏陽性細菌的吸附能力是革蘭氏陰性菌的5～10倍，真菌的吸附能力一般也優(yōu)于細菌［47］。微生物本身的物理吸附會導致菌體本身被染料染色，可以通過肉眼直接觀察，而化學降解是菌體細胞內相關酶系參與的結果，菌體本身不會被染色。有些微生物同時具備吸附和降解的能力，比如Wang等人［48］在中國云南省發(fā)現的一株細菌Achromobacter xylosoxidans MG1對孔雀石綠的降解能力很高，在1 h內能將2000 mg/L的MG降解86%，對其降解機理進行研究發(fā)現，這株菌同時具備吸附MG和對MG生物降解的能力。對于微生物降解孔雀石綠的機理，也有許多人對其進行了探討，細菌［49］和真菌［50］對其降解機理也各有不同。同時，研究者們也已發(fā)現多種可降解孔雀石綠的脫色酶，并對其相關基因進行了研究。微生物降解反應的具體過程、機理、是否有有毒中間產物生成、產物能否進一步降解以及脫色降解酶系的研究還需要進一步的探討和發(fā)現。

5 展望

綜合學者們對孔雀石綠檢測方法的研究，液相色譜和液質聯用仍是目前檢測孔雀石綠及其代謝物最理想最有效的手段，就目前來說，使其無法在一般科研實驗室和企業(yè)化驗室得到普及的原因就是復雜的前處理操作和高昂的成本。如何建立便捷有效、高自動化程度的前處理方法，不斷簡化樣品處理步驟，降低方法的檢測限以及提高檢測結果的準確性和穩(wěn)定性將是今后研究的重點，同時加大對新方法的研究力度，使一些成本低、效率高、使用方便、容易推廣的方法的得到優(yōu)化改進，爭取替代實驗室的一些傳統(tǒng)方法，可以用于現場檢測，這樣也可避免污染物在運輸和保存過程中由于其他因素引起的損失，使得檢測結果更為精確可靠。

而對于孔雀石綠污染治理的研究則是一個更為重要的方向，總結研究者們近些年的研究成果可以發(fā)現，研究較多的是新型材料的制備以及染料脫色菌的分離純化。然而就目前來說，不管是新型材料催化劑的制備，還是已被報道的對染料有脫色活性的微生物，都是基于實驗室基礎上排除了外在環(huán)境因素的影響，研究對象往往是單種染料，其降解機理和有可能生成的中間產物報道較少，并不一定具有實際應用意義。因此，未來研究的方向是進一步深入研究其降解途徑，在實際應用中不斷優(yōu)化材料的高效性，篩選具有廣譜性的菌種，確保其自身對環(huán)境無影響，使其真正能應用到實際環(huán)境中。

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