塑料餐飲具中酞酸酯向不同食品模擬物遷移效果研究

林野，方志青

（1.貴州省疾病預(yù)防控制研究中心，貴州貴陽(yáng)550004；2.貴州民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025）

塑料餐飲具中酞酸酯向不同食品模擬物遷移效果研究

林野1，方志青2，*

（1.貴州省疾病預(yù)防控制研究中心，貴州貴陽(yáng)550004；2.貴州民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025）

為了解塑料餐飲具中鄰苯二甲酸種類(lèi)化合物向食品中的遷移規(guī)律，以一次性塑料水杯、碗為主要研究對(duì)象，以異辛烷、10%（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇、3%（體積分?jǐn)?shù)）的乙酸和水為食品物模擬物，對(duì)塑料制品中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)的浸出量隨時(shí)間和溫度的變化規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明：16種鄰苯二甲酸酯在4種食品模擬物中浸出量由高到低依次為異辛烷、10%的乙醇、3%的乙酸和水，且16種鄰苯二甲酸酯在4中不同模擬物中遷移量隨時(shí)間的增加和溫度的升高而變大。

食品模擬物；塑料餐飲具；鄰苯二甲酸酯；遷移

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物（Phthalate Esters，PAEs）廣泛用于塑料工業(yè)中增塑劑和軟化劑以增大塑料的可塑性和強(qiáng)度，含量可占產(chǎn)品的50%[1]。PAEs已被證明是一種環(huán)境激素類(lèi)污染物，具有致癌性、致突變性、致畸變性[2-4]，且PAEs可通過(guò)皮膚接觸、飲水、呼吸系統(tǒng)等方式進(jìn)入人體內(nèi)，可在體內(nèi)逐漸累積并可分解成相應(yīng)的代謝產(chǎn)物進(jìn)而危害人體健康[5-7]。目前，歐盟、美國(guó)等許多國(guó)家都對(duì)該類(lèi)物質(zhì)制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)和嚴(yán)格控制法規(guī)，在其應(yīng)用于的食品包裝材料中的遷移限量均有限定，在我國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”上也有DMP、DEP、DOP3種PAEs化合物[8-10]。

塑料餐飲具因價(jià)格便宜、不易碎、使用方便是日常生活中人們接觸頻率較高的塑料制品，使用塑料水杯、碗盛裝不同類(lèi)型的食物會(huì)有多少PAEs浸出，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《塑料一次性餐飲具通用技術(shù)要求》（GB18006.1-2009）中規(guī)定的檢驗(yàn)指標(biāo)主要為外觀、規(guī)格、使用性能等指標(biāo)。其中衛(wèi)生指標(biāo)主要是高錳酸鉀消耗量、蒸發(fā)殘?jiān)?、重金屬和脫色試?yàn)，GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了PAEs在食品中的特定遷移限制[11-13]。為了解一次性餐飲具中PAEs的溶出狀況，本文購(gòu)買(mǎi)市場(chǎng)上不同品牌的一次性水杯、碗在不同的食品模擬物浸泡下PAEs的浸出狀況，以期為一次性餐飲具的安全使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

樣品：一次性塑料碗、水杯（市場(chǎng)隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)）

1 000μg/mL 16種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：上海安譜科學(xué)儀器有限公司；正己烷、異辛烷、乙醇、乙酸、丙酮：色譜純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水硫酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為超純水：艾科浦超純水機(jī)。

1.1.2 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent7890A-5975C型，配EI源、石英毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）：美國(guó)安捷倫科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：Hei-VAPprecision旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國(guó)海道夫公司；氮吹儀：XT-NS1型全自動(dòng)氮吹濃縮儀：上海新拓分析儀器科技有限公司；數(shù)控恒溫水浴鍋：HHD-2型：上海比朗儀器有限公司；ME104型電子天平（0.1mg）：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

16種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000μg/mL，吸取一定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷稀釋定容配置為50μg/mL儲(chǔ)備液。將儲(chǔ)備液依次配置為0、0.5、1.0、2.0、4.0μg/mL和8.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用系列，于4℃冰箱避光保存。

1.2.2 色譜-質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：氣化室溫度：250℃；升溫程序：初始柱溫100℃，保持1min，以15℃/min的速率升至127℃，保持1min，再以5℃/min的速率升至280℃，保持4min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%）；載氣流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1.0μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），離子源溫度：230℃，能量70 eV；傳輸線(xiàn)溫度：280℃；溶劑延遲：5min。

1.2.3 食品模擬物的配置

參照GB/T23296.1-2009[14]將不同的食品模擬物代替塑料餐飲具接觸不同類(lèi)型的食物，具體見(jiàn)表1。

1.2.4 樣品處理

參照GB/T5009.156-2003《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則》[15]，在塑料水杯、碗中放入4種食品模擬物至離上邊緣5mm處進(jìn)行浸泡，記錄其體積，浸泡完畢后轉(zhuǎn)移浸泡液，水性模擬物準(zhǔn)確加入正己烷10.00mL，充分振搖5min，靜置分離有機(jī)相，重復(fù)萃取2次，合并萃取液，過(guò)無(wú)水硫酸鈉后，旋蒸至近干，用正己烷氮吹定容至2.0m L，脂肪模擬物浸泡液旋蒸至近干，用正己烷定容至2.0mL，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 背景控制

由于鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物在塑料制品中普遍存在，避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中帶入PAEs污染，對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響，實(shí)驗(yàn)中均采用玻璃容器。使用前均用丙酮浸泡過(guò)夜，200℃烘干，冷卻備用。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中所用試劑使用前均經(jīng)GC/MS檢測(cè)，確定其是否含鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物。

2.2 方法線(xiàn)性、精密度、檢出限

按1.2項(xiàng)質(zhì)譜條件分析16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，以?xún)x器的響應(yīng)（峰面積）為Y軸，相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為X軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)并計(jì)算線(xiàn)性回歸，結(jié)果16種PAEs線(xiàn)性關(guān)系γ>0.997，同時(shí)在陰性樣品中添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果以大于3倍信噪比（S/N）來(lái)計(jì)算儀器檢出限，換算稀釋倍數(shù)后計(jì)算方法的檢出限為0.02μg/mL～0.05μg/m L，將0.5μg/m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行試驗(yàn)6份，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.2%～1.4%，見(jiàn)表2。

2.3 浸泡溫度對(duì)塑料水杯中PAEs的浸出影響

使用水性模擬物在不同溫度（20、30、50、60、80℃）下浸泡同一品牌同一批次的塑料水杯0.5 h，所得到的樣品按1.2.3樣品處理方法進(jìn)行提取后測(cè)試，結(jié)果表明，16種PAEs的總浸出量隨溫度升高而增大。其中DEP、DIBP浸出量受溫度變化影響較小；DCHP、DEHP浸出量隨溫度升高而逐漸增大，超過(guò)50℃后浸出量趨于穩(wěn)定；DBP浸出量隨溫度升高而不斷增大，受浸泡溫度影響最為顯著，如圖1所示。

2.4 浸泡時(shí)間對(duì)塑料水杯中PAEs的浸出影響

設(shè)定溫度為20℃，將同一品牌同一批次的塑料水杯以4種不同的模擬物在不同浸泡時(shí)間（0、2、4、6、12、24 h）下浸泡，所得到的樣品按1.2.3樣品處理方法進(jìn)行提取后測(cè)試，結(jié)果表明，16種PAEs在4種不同模擬物中不同浸泡時(shí)間下DEP、DIBP、DBP、DCHP、DEHP均有不同程度的溶出，且浸出量隨時(shí)間的變化而增大，其中4種不同食品模擬物中浸泡時(shí)間對(duì)DBP的浸出量影響較為顯著見(jiàn)圖2。

3 結(jié)論

通過(guò)改變浸泡溫度、浸泡時(shí)間在4種不同食品模擬物中浸出量的變化。結(jié)果表明，16種PAEs在4種食品模擬物中均有不同程度的檢出，其中以異辛烷代表脂肪類(lèi)物質(zhì)的浸出量和浸出率最高，其次是10%乙醇、3%乙酸、水。

16種PAEs的浸出量隨時(shí)間的增加而增大，6 h內(nèi)隨時(shí)間的變化較為明顯，6 h～24 h的浸出量增大速率較為緩慢，同樣16種PAEs的浸出量隨溫度的增加而增大，DBP的浸出影響最為顯著。本實(shí)驗(yàn)說(shuō)明一次性塑料制品中PAEs在不同的使用環(huán)境下遷移量有很大差異，因此在使用的過(guò)程中要充分考慮使用環(huán)境，避免對(duì)食品造成污染。

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Study of Different Food Simulants on Phthalate Esters Leaching from Plastics Tableware

LINYe1，F(xiàn)ANGZhi-qing2，*
（1.Guizhou provincial Center For Disease Control And Prevention Guiyang，550004，Guizhou，China；2.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang550025，Guizhou，China）

Study on the migration at different time and temperatures of phthalate esters from isooctane，ethanol（volume fraction 10 %），acetic acid （volume fraction 3 %），water with disposable plastic cup and bowl.Theresults showed that the linear correlation coefficients were higher than 0.997，within the concentrations of0.05 μg/mL-8.0 μg/mL. The detection limits for the analysis were 0.02 μg/mL-0.05 μg/mL.The recovery ratewas 86 %-102 %，with RSD less than 1.4 %，and the mingration quantity of 16 kinds of phthalate esters increaseswith time increasing and temperature rising in 4 different food simulants .

food smiulants；disposable plastics；phthalate esters；migration

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.07.023

2014-04-25

貴州省科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目基金—黔科合J字LKM[2012]02號(hào)

林野（1985—），男（漢），實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：食品和水質(zhì)分析。

*通信作者：方志青（1985—），女（苗），實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：食品分析。