塑料用防霉劑

張 亨，張漢宇

（1.錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000；2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

0 前言

防霉劑［1－2］是一類能抑制霉菌生長和殺滅霉菌的高分子材料的添加劑。其作用是使高分子材料免受真菌侵蝕，保持良好的外觀和物理性能。塑料制品在使用過程中，除受氧、熱、光、化學(xué)侵蝕物等環(huán)境因素的破壞作用外，還會受到霉菌等多種生物體的破壞。這種現(xiàn)象被稱為生物劣化，其中增塑的聚氯乙烯塑料生物劣化問題尤為突出。塑料制品的發(fā)霉變質(zhì)影響其外觀，還會降低力學(xué)性能和電氣性能，縮短使用壽命。

天然高分子材料含蛋白質(zhì)、脂肪等可被霉菌攝取的物質(zhì)，易受霉菌的侵害。大多數(shù)合成高分子材料具有很強的抗菌性，但有些品種，如聚氨酯、醇酸樹脂等，因其結(jié)構(gòu)所致，易被霉菌分解，耐菌性較差。塑料用助劑，如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機填料、潤滑劑、著色劑等都可作為霉菌的營養(yǎng)源，有些還是殖菌性物質(zhì)，這些助劑的加入往往是造成塑料菌害的主要原因。靜電作用吸附于塑料制品表面的某些雜質(zhì)，以及食品包裝器具中殘存的食物均為滋生霉菌的營養(yǎng)源。

1 霉菌及防霉作用機制

腐蝕塑料的霉菌有薩氏曲霉、棒曲霉、溜曲霉、擬青霉、桔青霉、黃青霉、棒形青霉、球毛殼霉、綠色木霉、蠟葉芽枝霉、雜色曲霉、土生曲霉、灰綠曲霉等。霉菌屬于真菌，是一類種屬繁多的微生物類群，生活在土壤、水、動植物體或空氣中，分布極廣，幾乎無處不有。在細胞結(jié)構(gòu)上，霉菌與植物細胞比較相似，有細胞核，不含葉綠素，不能直接利用陽光制造營養(yǎng)物，只能依靠從其他物體吸取養(yǎng)分，以寄生或腐生的方式生存。它們能分泌出各種各樣的酶，將有機物分解為易于攝取的養(yǎng)分。只要有極少的營養(yǎng)，在適宜的溫度（26～32℃）和濕度（＞85%）下，霉菌就會生長繁殖。

防霉劑可透過霉菌孢子的細胞膜進入細胞內(nèi)，阻礙孢子發(fā)芽或殺滅孢子。其作用機制隨防霉劑種類而異：降低或消除霉菌細胞內(nèi)各種代謝酶的活性；與酶蛋白的胺基或巰基反應(yīng)，破壞其機能；抑制孢子發(fā)芽時孢子的膨潤，阻礙RNA 的合成，破壞孢子的發(fā)芽；極大地加速磷酸氧化還原體系，以破壞細胞的機能；破壞細胞內(nèi)的能量釋放體系；阻礙電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)及氨基轉(zhuǎn)移酶的生成等。

2 性能要求

在實際應(yīng)用中，理想的防霉劑應(yīng)具備如下條件：對侵蝕塑料制品的各種霉菌都具有極高的殺滅能力，用量少，適用范圍廣，效力持久；對人畜無害，低毒或無毒，對皮膚和眼睛無刺激作用；不影響塑料制品的物理性能；本身的穩(wěn)定性高，具有良好的耐熱、耐光和耐化學(xué)品性，升華性小，不易被水、油或溶劑抽出；與樹脂和其他助劑的相容性好，不發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)；無臭、色淡、不污染；使用方便，價格低廉等。

3 防霉劑特性及應(yīng)用

國內(nèi)外對防霉劑的研究，早在第二次世界大戰(zhàn)初期就得到足夠重視。歐美側(cè)重開發(fā)有機體系防霉劑，日本側(cè)重開發(fā)無機體系防霉劑，我國對防霉劑的研究起步較晚，但對各種體系的防霉劑均有研究［3－12］。防霉劑可分為天然防霉劑、無機防霉劑、有機防霉劑和復(fù)合防霉劑等四類。

3.1 天然防霉劑

天然防霉劑主要有殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等，大多數(shù)是從動植物中提煉精制而成，如殼聚糖來自于天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分，經(jīng)脫去N－乙?；@得。天然防霉劑對環(huán)境友好，在生產(chǎn)和使用過程中，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，生物相容性好。但天然防霉劑耐熱性較差，在160～180 ℃就開始炭化分解，應(yīng)用范圍受到很大限制，藥效持續(xù)時間比較短。

3.2 無機防霉劑

無機防霉劑種類較多，應(yīng)用較廣泛，具有代表性的是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑。其抗菌機制有接觸反應(yīng)假說和催化反應(yīng)假說。接觸反應(yīng)假說是：金屬離子與細菌接觸反應(yīng)造成細菌固有成分被破壞或發(fā)生功能障礙，導(dǎo)致細菌死亡。催化反應(yīng)假說是：在光的作用下，金屬離子及納米微粒能起到催化活性中心的作用，激活水分子和空氣中的氧產(chǎn)生羥基自由基及活性氧離子，在短時間內(nèi)破壞細菌的增殖能力，致使細胞死亡，達到抗菌的目的。

無機防霉劑使用安全、耐熱、持久性好、抗菌譜廣，已經(jīng)成為抗菌防霉劑領(lǐng)域的研究熱點。但無機防霉劑存在性能不佳的問題。近年來報道納米氧化鋅具有一定的防霉性能，但在實際使用過程中，其防霉性能有限，并不能滿足實際需要。

3.3 有機防霉劑

有機防霉劑主要包括酚類化合物（取代芳烴類）、元素有機化合物、含氮有機物、含鹵有機物、含硫有機物等。這種分類很不嚴謹，往往同一種化合物可歸屬為不同的類別。其抗菌防霉機制為：與微生物的細胞膜和脂質(zhì)體接觸時，同細胞膜融合逐漸進入細胞，通過對細胞器、蛋白質(zhì)、核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用，使細胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，抑制細菌和霉菌的繁殖，達到抑菌殺菌目的。該類抗菌防霉劑作用快、抗菌譜廣、抑菌防霉效果好，但部分防霉劑耐熱性較差，防霉作用持續(xù)時間較短，有一定毒性等。

3.3.1 取代芳烴類

取代芳烴類防霉劑使用最早，應(yīng)用最廣泛。其主要品種有五氯苯酚及其鈉鹽、四氯間苯二腈、對氯間甲苯酚、對氯間二甲基苯酚、鄰苯基苯酚鈉、五氯苯酚月桂酸酯、2，2′－二羥基－5，5′－二氯二苯基甲烷等。鹵素取代的酚類殺菌力高于未取代的酚類的，其中氯化物的效果最好，氯化程度越高，殺菌力越強。該類化合物價格低廉，毒性較低，常被選用。但其揮發(fā)性較高，在水中溶解度較大，易于流失，受日光照射而分解，不能長期保持殺菌防霉作用。

五氯苯酚為廣泛使用的防霉劑，滅菌效力高，適用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料。五氯苯酚為白色結(jié)晶，熔點191 ℃，不污染處理物，化學(xué)穩(wěn)定性好，不變色，不揮發(fā)，耐久性高，用量為0.1%～0.5%?？梢灾瞥捎腿苄院退苄缘?，使用方便，應(yīng)用范圍廣。

五氯苯酚鈉由六氯苯和氫氧化鈉進行壓熱反應(yīng)制得，為白色或灰白色結(jié)晶，無臭，常溫下不揮發(fā)，具有很強的防霉和殺菌作用，適用于聚氯乙烯地板料等。

五氯苯酚月桂酸酯為褐色油狀黏稠液體，殺菌防霉效率高，具有疏水性，用量為0.5%～1.0%，適用于塑料、海底電纜等。

2，2′－二羥基－5，5′－二氯二苯基甲烷又名雙氯芬、菌霉凈、防霉芬等，由對氯苯酚和甲醛在催化作用下進行縮合制得。純品為無臭、無色或白色結(jié)晶，熔點178 ℃，工業(yè)品為淺灰色或棕色粉末，熔點160 ℃，揮發(fā)性小，不被水抽出，持久性高，在正常用量范圍內(nèi)對人體無害，為廣泛使用的防霉劑，適用于軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜等。

對氯間二甲基苯酚為白色到類白色針狀結(jié)晶或粉末，有微弱酚的氣味，耐熱性和耐候性好，水抽出性小，在樹脂中持久性強，用量為2%，特別適用于硬質(zhì)和半硬質(zhì)聚氯乙烯板材等。

對氯間甲苯酚為白色或類白色片狀結(jié)晶或團塊狀結(jié)晶，熔點63～67 ℃，用量為0.1%～0.3%。

鄰苯基苯酚鈉由鄰苯基苯酚溶于氫氧化鈉溶液制得，用于聚氯乙烯薄膜的防霉，用量為0.6%。

四氯間苯二腈又名百菌清，以間苯二腈為原料，經(jīng)氣相催化氯化制得。純品為無臭、白色結(jié)晶，熔點250～251 ℃，為常用工業(yè)防霉劑。

3.3.2 酰胺類化合物

酰胺類化合物防霉劑主要有水楊酰苯胺及其鹵代衍生物和N，N－二甲基－N′－苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺等。

水楊酰苯胺由水楊酸和苯胺在三氯化磷存在下反應(yīng)制得，為白色或乳白色粉末，熔點135.8～136.2℃，無臭、無刺激性，殺菌效力強，用于塑料、聚氯乙烯電纜料的防霉劑。

3，4′，5－三溴水楊酰苯胺由水楊酰苯胺溴化而制得，為無色、白色或淺棕色針狀結(jié)晶粉末，熔點227～228 ℃，用量為0.2%～1.0%。作為熱塑性塑料的殺菌劑，對細菌的生長有抑制作用。5，4′－二溴水楊酰苯胺、5－溴4′－氯水楊酰苯胺作為塑料防霉劑，效果均不錯。

N，N－二甲基－N′－苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺又名抑菌靈，為白色粉末，熔點105～106 ℃，殺菌效力比N－（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺的高，但熱分解溫度較低，在樹脂成型溫度高于其熱分解溫度時，不能使用本品。

3.3.3 雜環(huán)化合物

雜環(huán)化合物防霉劑的開發(fā)，在一定程度上反映了一個國家精細化工的發(fā)展水平。其主要品種為N－（三氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺、N－（三氯甲基硫代）－4－環(huán)己烯－1，2－二甲酰亞胺、N－（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺、苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2－烷基－4－異噻唑啉－3－酮、1，2－苯并異噻唑啉酮及其N－烷基衍生物、5，6－二氯苯并惡唑啉酮、2－（4－噻唑基）苯并咪唑、2－巰基苯并噻唑、8－羥基喹啉等。

N－（三氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺又名滅菌丹，為粉末狀物，熔點175 ℃，在正常用量范圍內(nèi)無毒，無刺激性，殺菌防霉效力高，熱穩(wěn)定性好，可作為聚氯乙烯及乙烯基塑料的防霉劑，適用于壓延、擠塑和增塑糊等制品；與樹脂相容性好，用于透明和不透明制品。

N－（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺為白色或淡黃色粉末，熔點145 ℃，對霉菌和細菌具有較強的殺滅作用，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐酸堿性，用量為0.1%～0.5%，適用于軟質(zhì)聚氯乙烯、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、澆注聚氨酯彈性體等塑料的防霉處理。

N－（三氯甲基硫代）－4－環(huán)己烯－1，2－二甲酰亞胺又名克菌丹，為白色粉末，熔點172 ℃，熱穩(wěn)定性好，適用于聚氯乙烯塑料。在壓延、擠塑及增塑糊制品中均可使用，不影響制品的透明性。

2－（4－噻唑基）苯并咪唑為白色或淡黃色粉末，最初由美國邁克公司作為農(nóng)藥和食品用殺菌劑而開發(fā)的產(chǎn)品，化學(xué)穩(wěn)定性很好，能耐300 ℃高溫，在酸性或堿性條件下不分解，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，在水及有機物中溶解度很低，用量為0.05%～0.10%。加入塑料薄膜和板材材質(zhì)中，或涂敷其表面，可防止霉菌的滋生；也可用于電子線路板用環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂的防霉處理，無引發(fā)電化學(xué)腐蝕之虞。

5，6－二氯苯并惡唑啉酮為白色或米黃色粉末，分散性比較好，熔點196～197 ℃，揮發(fā)性低，在酸中穩(wěn)定，在水中溶解度低，毒性比有機錫和有機汞型防霉劑的小，用量為1%，在淺色塑料制品中用量不宜過大。使用時將本品直接拌入物料，也可溶于乙醇或香蕉水中再加入到物料中。用于塑料、電工材料及其制品，防霉效果優(yōu)良。

1，2－苯并異噻唑啉－3－酮以鄰氨基苯甲酸為原料，經(jīng)重氮化、二硫代、酰氯化、閉環(huán)四步合成，為白色結(jié)晶或粉末，熔點154～158 ℃，具有突出的防霉抗菌抗藻作用，可解決微生物滋生引起的發(fā)霉、發(fā)酵、變質(zhì)、破乳、發(fā)臭等一系列問題，廣泛應(yīng)用于水溶性樹脂、丙烯酸聚合物、聚氨酯等制品中。其衍生物N－烷基－1，2－苯并異噻唑啉－3－酮防霉性能優(yōu)異。

辛基異噻唑啉酮（OIT，商品名Skane M－8）由二正辛基二丙酰胺在氯化劑存在下環(huán)合后精制而得，為棕黃色油狀液體，是一種油溶性殺菌防霉劑，抗菌防霉譜廣，低毒長效，殺菌力強，對環(huán)境無害，是傳統(tǒng)塑料防霉劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。其他的烷基（甲基或乙基）異噻唑啉酮的抗菌防霉效果均優(yōu)良。

苯并咪唑氨基甲酸甲酯為白色粉末，不含有酚基，毒性低，分解溫度高（307～312 ℃），熱穩(wěn)定性好，耐光性、耐酸堿性佳。用于單組分聚氨酯密封制品的防霉處理。與水楊酰苯胺復(fù)配，防霉效果更佳。

2－巰基苯并噻唑由鄰氯硝基苯、多硫化鈉和二硫化碳反應(yīng)后酸化制得，熔點180.2～181.7 ℃，為淡黃色針狀或葉狀晶體，有不愉快的氣味和苦昧，用量為2%時均有良好的防霉效果。

8－羥基喹啉由鄰氨基苯酚經(jīng)環(huán)合反應(yīng)制得，為白色或淡黃色結(jié)晶或粉末，熔點75～76 ℃，腐蝕性較小，低毒。

3.3.4 元素有機化合物

不少元素有機化合物具有良好的殺菌防霉性。其殺菌防霉能力隨金屬和非金屬元素而異。用于防霉劑的元素有機化合物大多是有機汞化合物、有機錫化合物、有機砷化合物和有機銅化合物等。

有機汞化合物毒性很強，使用時應(yīng)謹慎小心。塑料及其制品中曾使用醋酸苯汞、丙酸苯汞、水楊酸苯汞、鄰苯二甲酸雙苯汞、糖精苯汞、8－羥基喹啉苯汞、硫代水楊酸鈉乙基汞（硫柳汞）及十二烷基琥珀酸汞等為防霉劑。在日本已禁止生產(chǎn)和使用有機汞殺菌防霉劑；美國雖然仍部分使用有機汞殺菌防霉劑，但近年來用量已大幅度下降。

有機錫化合物殺菌防霉能力與有機汞的相近，毒性較小，作為防霉劑很有前途。但對人體仍有毒害，使用時要注意。R3SnX（R 為正丁基或芳基，X為氧、鹵素、羧酸基等）型化合物的殺菌防霉能力最強，主要有雙（三正丁基錫）氧化物、雙（三正丁基錫）硫化物、醋酸三丁基錫、三丁基錫氯化物、富馬酸三丁基錫、三丁基錫月桂酸酯、三丁基錫氟化物等。有機錫防霉劑的用量為0.5%～1.0%。

雙（三正丁基錫）氧化物為無色或淡黃色透明液體，在正常用量范圍內(nèi)幾乎無毒，具有很強的殺菌防霉功能。將其溶于有機溶劑后配以表面活性劑，易于在水中乳化，用于聚氯乙烯等塑料的防霉劑。富馬酸三丁基錫為白色結(jié)晶粉末，熔點124.5～128.5 ℃，具有很強的防腐、防霉作用，適用于塑料等高分子材料。三丁基錫月桂酸酯常用于軟聚氯乙烯，起防霉和熱穩(wěn)定雙重作用。雙（三丁基錫）硫化物為無色或淡黃色液體，沸點191 ℃（93.3Pa）；三丁基氯化錫為無色或微黃色液體，沸點81～87℃（3332.5Pa）；醋酸三丁基錫為白色針狀結(jié)晶，熔點81～87℃；三丁基氟化錫為白色結(jié)晶，熔點250～257℃。它們均可作為塑料用防霉劑。

有機砷防霉劑代表產(chǎn)品為10，10′－氧代雙苯氧基胂，為白色結(jié)晶，熔點185～186 ℃，無臭、無味，對熱和紫外線的穩(wěn)定性好，用量為0.05%～0.10%，為美國Thiokol公司開發(fā)的混煉型抗菌劑、防霉劑，有造粒型、溶劑型、溶劑添加型及硅油添加型等種類，適用于聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烴、尼龍、酚醛樹脂、硅樹脂等。適量添加本品，可阻止霉菌、細菌、酵母、藻類等在塑料及其制品上的發(fā)育，提高制品的抗菌性能。本品有毒，使用時應(yīng)特別注意。

8－羥基喹啉銅為黃綠色粉末，殺菌效力高，具有著色性，影響制品的透明性，可作為聚氯乙烯等塑料的防霉劑；與增塑聚氯乙烯塑料的相容性較差，限制其廣泛應(yīng)用。8－羥基喹啉銅幾乎全部用于坦克、軍用帆布、電纜等軍事方面的防霉、防腐。

3.4 復(fù)合防霉劑

防霉劑單獨使用時有一定的局限性，單一組分殺菌譜較窄、用量較大、時效短、成本較高，有些防霉劑生物降解性較差，使用安全性差，對環(huán)境影響較大。根據(jù)不同防霉劑的特點，將其進行復(fù)配，可發(fā)揮各自的優(yōu)勢。其代表產(chǎn)品有Preventol K1、Antimycoticum A、Preventol OC3014、ACS－4、Cubide、Corobex等。

Preventol K1 為淡黃色粉末，熔點為125～127 ℃，為拜爾公司開發(fā)的防霉劑，是不同活性成分的混合物，不含汞、砷、鉛等重金屬。它是一種高效防霉劑，殺菌作用強，適用于各種塑料制品，特別是聚氯乙烯地板材；與增塑劑、熱穩(wěn)定劑及其他助劑有良好的相容性；耐熱性好，在混煉、擠塑、注塑等加工的高溫（170 ℃）下不發(fā)生分解，但在170 ℃以上時有變黃現(xiàn)象。本品毒性小，其粉末或蒸氣對黏膜有刺激作用，接觸時間不可過長。

Antimycoticum A 為乳白色粉末，是酚類化合物與含硫化合物的混合物，略有酚類化合物的氣味，對霉菌、細菌和病原菌等微生物的生長有很強的抑制作用。作為塑料用防霉劑，特別適用于膠鞋、衛(wèi)生潔具等制品。

Preventol OC 3014是白色粉末，為N－（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺和苯并咪唑氨基甲酸甲酯的混合物，耐熱性好（180 ℃），毒性小。

ACS－4為水楊酰苯胺的含鹵衍生物，白色細微粉末，微具芳香味，殺菌力強，毒性小，適用于多種塑料。

Cubide為含銅和磷元素的淺黃色粉末，熔點100～110 ℃，為有機金屬化合物。作為塑料防霉劑，殺菌效果好，用量＜2%。

Corobex作為塑料用防霉劑，殺菌防霉作用強，并有消臭作用。

4 結(jié)語

隨著塑料制品應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，特別是在日用品、醫(yī)療衛(wèi)生、電器絕緣、建筑裝飾、農(nóng)業(yè)及海洋開發(fā)等應(yīng)用的不斷開拓，生物劣化問題日益受到人們的重視，防霉劑的研究逐漸得到發(fā)展。

防霉劑的發(fā)展趨勢是：多種防霉劑聯(lián)合使用，開發(fā)復(fù)合型防霉劑，使防霉劑的防霉殺菌性能得到提高，有效期延長，適用范圍更廣。開發(fā)高效、低毒、安全、抗菌譜廣的防霉劑。通過接枝、活性基團改性等手段開發(fā)一些高分子防霉劑，使之與高分子材料結(jié)合更牢固，提高材料的物理性能，防止防霉劑從基體材料中非正常析出，使抗菌防霉耐久性更好。

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