超高相對分子質(zhì)量聚乙烯樹脂的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢

王新威，孫勇飛，張玉梅，李建龍，吳向陽

（1.上?；ぱ芯吭海虾?200062；2.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海 201512；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062）

0 前言

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）被稱為“21世紀的神奇塑料”，具有其它材料不可比擬的優(yōu)異性能［1－5］，主要表現(xiàn)如下：

（1）耐磨性能非常優(yōu)異，是其它塑料的5～7倍，鋼鐵的7～10倍，銅的27倍；

（2）抗沖擊強度極高，比PA 6和PP 的高10倍；

（3）能吸收震動沖擊能量和防止噪聲；

（4）摩擦因數(shù)很低（0.05～0.11），能自潤滑；

（5）不易黏附異物，滑動時有優(yōu)良的抗黏著性；

（6）耐化學腐蝕；

（7）工作溫度范圍寬廣，從－265 ℃到＋80℃，均能保持很好的韌性和強度；

（8）無毒，可循環(huán)回收利用。

UHMWPE的制品有：纖維、板材、管材、隔膜、棒材、多孔材和異型材等。UHMWPE及其制品的產(chǎn)業(yè)發(fā)展包括UHMWPE催化劑技術(shù)，UHMWPE樹脂聚合及產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)，UHMWPE 板材、管材、型材專用樹脂的開發(fā)與制品加工技術(shù)，以及UHMWPE纖維、鋰電池隔膜專用樹脂的開發(fā)與制備技術(shù)［6－7］等。

1 UHMWPE的應(yīng)用領(lǐng)域

UHMWPE廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設(shè)、新能源材料等關(guān)鍵領(lǐng)域［8－25］。

1.1 航空航天

（1）大飛機翼尖 UHMWPE 纖維復(fù)合材料質(zhì)量輕、強度高、耐沖擊，能替代一些飛機的非高溫部位的金屬材料，用于飛機翼尖等部件。

（2）輸送介質(zhì)軟管 UHMWPE 管材質(zhì)量輕、柔軟性好、壽命長、耐低溫性能優(yōu)異，可用于高空飛機加油管道。

（3）飛機雷達罩 UHMWPE 纖維的介電常數(shù)低，介電損耗低，電信號失真小，透射系數(shù)高，用于雷達罩基材的性能參數(shù)均高于常用的玻璃纖維的，是制作高性能輕質(zhì)雷達罩的首選材料。

（4）航天航空用繩索 UHMWPE 纖維具有高模量、高強度，耐低溫性能優(yōu)異等特性，適用于航天降落傘、飛機懸吊重物的繩索、高空氣球的吊索等。

1.2 國防軍工

（1）防彈衣及防彈頭盔 UHMWPE 纖維復(fù)合材料的抗沖擊性能優(yōu)異，其比沖擊吸收能量分別是E玻璃纖維復(fù)合材料、芳綸及碳纖維的1.8倍、2.6倍和3.0倍，成功應(yīng)用于單兵防彈裝備和大型作戰(zhàn)平臺防彈裝甲上。

（2）防切割手套 UHMWPE 纖維手套是高端的防刺產(chǎn)品，具有耐磨損、抗切割等特點，使用壽命比普通手套的長4～6倍。

1.3 海洋工程

（1）繩類產(chǎn)品 UHMWPE 纖維編織加工成高強度繩索，具有質(zhì)量輕、操作方便、破斷拉力高、可撓性強，還具有耐磨、耐海水腐蝕、抗紫外線、使用壽命長等特點，比同等直徑的鋼絲纜繩輕87.5%，而強度卻高出50%；與芳綸纖維制成的繩索相比，其直徑減少12%，質(zhì)量減輕52%，而強度提高10%，尤其適用于船用泊繩、拖繩，超級油輪、近海采油平臺、燈塔的固定錨繩等海洋工程用纜繩。

（2）漁網(wǎng) UHMWPE 纖維加工的漁網(wǎng)比普通聚乙烯纖維漁網(wǎng)輕50%以上。進行捕撈作業(yè)時，既可增加捕撈量，又可減少拖網(wǎng)的水阻，從而提高速度，降低漁船的能耗，尤其適合于快速發(fā)展的遠洋捕撈業(yè)。

（3）輸油及輸砂管道 UHMWPE 管材具有良好的耐磨性、耐蝕性、抗沖擊性能和自潤滑性能，用于海洋工程中的輸油管和輸砂管時具有其它金屬及合金管道無法比擬的優(yōu)點，可大大減少由于結(jié)蠟而引起的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象；UHMWPE 管道耐低溫，在－40 ℃情況下仍具有良好力學性能，可在一些極端環(huán)境下完成原油、海砂的輸送。

（4）海洋工程襯板及護舷板 UHMWPE 具有優(yōu)異的抗沖擊性能及耐海水腐蝕性能，可以塑代鋼，用于港口、船舶及海洋平臺等不同應(yīng)用領(lǐng)域的輕質(zhì)襯板、護舷板等。

（5）其它海洋工程產(chǎn)品 UHMWPE 具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐低溫性、耐腐蝕性，吸水率低，且韌性好，還具有質(zhì)量輕、成本低、維修費用低等特點，可用于海水淡化過濾材料、海上平臺用懸浮板、浮標等。

1.4 軌道交通與市政工程

（1）橋梁支座墊板 UHMWPE 板材、異型材耐低溫性、抗沖擊性能優(yōu)于聚四氟乙烯的，價格只有聚四氟乙烯的1／3，可用于鐵路／公路連接器件的耐磨板材、支持架、橋梁護墊、導(dǎo)軌、橋梁緩沖板等。

（2）隧道施工救援通道 UHMWPE 管道質(zhì)量輕，抗沖擊、抗壓性好，耐磨損、抗老化，且耐化學腐蝕。用于公路隧道施工應(yīng)急救援通道，連接方式簡單、拆裝方便，可代替目前使用的鋼管。

（3）市政排污管道 以塑代鋼，用于城市污水、工業(yè)污水傳輸，具有使用壽命長、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點。

（4）公路護欄 UHMWPE 護欄比常用鋼制波形材料，具有更長的變形弛豫時間和更大變形量，對車輛和乘員的傷害大大減小，安全性更好，且安裝方便，耐腐蝕。

（5）軌道滑塊 UHMWPE 滑塊磨損小，摩擦阻力小，自潤滑性好，無需任何潤滑油，而且使用壽命長，可大大提高軌道物品的運行效率。

（6）蛟龍材料 常用的蛟龍材料為鋼材，加工難度大，不耐酸，易生銹腐蝕。UHMWPE 材料耐磨性能優(yōu)良，吸水率極低，耐酸、堿、鹽、有機溶劑等各種腐蝕性介質(zhì)，耐低溫性優(yōu)異，可以在極端條件下完成材料的傳送功能。

1.5 新能源材料

鋰電池隔膜［26－29］UHMWPE隔膜是鋰電池隔膜中的高端產(chǎn)品，綜合性能優(yōu)異，特別在高溫下熔體呈凝膠狀，熔而不塌，對過度充電或者溫度升高時短路、爆炸，具有優(yōu)良的安全保護作用，是動力用鋰電池隔膜材料之首選。隔膜成本約占整個鋰電池成本的30%～40%，投資回報率卻可達到70%。近年來，我國鋰電池隔膜年消耗量約8億～10億m2，市場價值超過100億元。隨著新能源動力汽車的推廣，鋰電池隔膜的使用量將成倍增長。

2014年，全球UHMWPE的需求量約為18萬噸，其中北美占50%，西歐占30%。與北美及西歐市場相比，UHMWPE 在亞洲的消費量相對較小，僅不足15%。在亞洲各國中，我國和日本年消費量最大，分別為3.2萬噸和0.5萬噸。UHMWPE在國內(nèi)擁有很大發(fā)展?jié)摿?，加快我國UHMWPE產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)，解決UHMWPE 產(chǎn)業(yè)化過程中的關(guān)鍵技術(shù)，提高UHMWPE的應(yīng)用能力，意義重大。

2 UHMWPE的加工技術(shù)

2.1 加工中遇到的困難

UHMWPE 由于相對分子質(zhì)量大，熔體黏度高，加工困難，主要表現(xiàn)在下列幾個方面［30－31］：

（1）熔體黏度高 普通聚乙烯的流動性能用熔融指數(shù)表示，一般在0.033 0g／10min范圍內(nèi)，而超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的熔體黏度非常高，熔融指數(shù)測不出。普通聚乙烯熔融時呈黏流態(tài)，從口模擠出后立即下垂；而熔融的UHMWPE 從高溫口模擠出時具有一定的“剛度”，表現(xiàn)為高黏彈態(tài)。采用螺桿擠出時，UHMWPE 容易在壓縮段堵塞，包附螺桿一起旋轉(zhuǎn)而無法擠出。其變化過程為：“粉末—半固體—高黏彈體”。

（2）臨界剪切速率低 UHMWPE 在剪切速率很低（0.01／s）時就可能產(chǎn)生熔體破裂現(xiàn)象；而普通高密度聚乙烯則在剪切速率達100／s時才會出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象。因此，在UHMWPE 擠出成型時，擠出速率不能快，否則，會造成熔體破裂，表面出現(xiàn)裂紋。在注射成型時，由于噴流而出現(xiàn)多孔或脫層現(xiàn)象。

（3）摩擦因數(shù)小 UHMWPE 的摩擦因數(shù)極低，即使在熔融狀態(tài)時也是如此，因此，在進料過程中容易在加料段發(fā)生打滑，無法向前推進。這也是螺桿擠出加工時遇到的另一難題。

（4）成型溫度范圍窄 易氧化降解。

2.2 主要的加工方法［32－38］

由于UHMWPE 的難加工性，很長一段時間內(nèi)主要以燒結(jié)模壓成型的方法加工。隨著加工裝備、加工工藝的改進，以及UHMWPE 改性技術(shù)的提升，UHMWPE的擠出成型獲得較大發(fā)展。流動改性的UHMWPE 可用于加工高耐磨抗沖擊的UHMWPE 管材；特別是溶液法用于UHMWPE纖維的制備?；诼輻U擠出成型的凍膠紡絲技術(shù)，使UHMWPE加工成為世界第三代高性能纖維—高強度、高模量聚乙烯纖維。

（1）模壓成型 包括模壓－燒結(jié)法、模壓－燒結(jié)－模壓法、快速模壓－燒結(jié)法等工藝技術(shù)，其中模壓－燒結(jié)法是目前用量最大、最原始的方法。它是給模具裝料加壓后，將模具和原料一起放到加熱爐中加熱、塑化，隨后取出冷卻，最后取出制品。在此成型工藝中，關(guān)鍵是控制壓力、燒結(jié)溫度和時間。模壓成型是制備板材、濾芯等的重要加工方法。

（2）擠出成型 包括單螺桿擠出成型、雙螺桿擠出成型、固態(tài)擠出成型、柱塞式擠出成型及氣輔擠出成型、共潤滑擠出成型等工藝，其中螺桿擠出成型使用范圍廣。UHMWPE 改性料的單螺桿擠出可制備不同口徑和壁厚的管道材料；溶液法的雙螺桿擠出成型可制備高性能的UHMWPE纖維和高功能的UHMWPE隔膜等。

（3）注塑成型 注塑成型工藝目前處于推廣應(yīng)用階段，對樹脂及加工設(shè)備有較高要求，可進行異型材等復(fù)雜件的加工。

（4）其它成型 包括射頻加工成型、激光燒結(jié)法等工藝技術(shù)，其中激光燒結(jié)法是在激光的作用下使物料熔融，并燒結(jié)成固體。激光燒結(jié)設(shè)備有3個小室，中間的小室是成型室，其內(nèi)有“粉體床”，制品在該室成型，兩旁是供料室。每個小室都有一個由活塞控制的平臺。供料室內(nèi)的平臺遞增式地向上移動以提供新的粉體層；成型室內(nèi)的平臺遞減式地向下移動，這樣下一粉體層就能夠疊放在先前的燒結(jié)層上。其原理類似于近年發(fā)展迅速的3D 打印技術(shù)。

3 UHMWPE的研究方向

為了擴大UHMWPE 的應(yīng)用領(lǐng)域，推動UHMWPE高性能、高功能材料的發(fā)展，須建立超高新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟；集成UHMWPE高效催化、專用樹脂開發(fā)及產(chǎn)品加工與改性的成套技術(shù)，保證產(chǎn)品的性能穩(wěn)定和功效性能提升；發(fā)展基于新型UHMWPE 樹脂材料的先進紡絲技術(shù)、熱致相分離制膜技術(shù)、高效熔融擠管技術(shù)、樹脂復(fù)合注塑技術(shù)等，打破國外技術(shù)壟斷，滿足我國日益增長的高端特種功能材料及其產(chǎn)品的應(yīng)用需求，從而帶動汽車、能源、航空航天、海洋、國防、醫(yī)療、建筑等國家重要領(lǐng)域的技術(shù)進步與產(chǎn)品更新。主要研究方向包括：

（1）UHMWPE 高效催化劑與樹脂的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化能力提升

UHMWPE的催化劑技術(shù)是樹脂及其制品研究的核心技術(shù)，直接決定著樹脂及其制品的關(guān)鍵性能與市場應(yīng)用。開發(fā)不同功能、性能的UHMWPE樹脂，須研究開發(fā)不同系列的UHMWPE 催化劑，通過調(diào)整催化劑制備條件和聚合工藝，充分發(fā)揮催化劑的潛能，優(yōu)化聚合條件，解決工程化放大的關(guān)鍵技術(shù)，重點控制樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布，分子鏈的支化程度，樹脂的粒徑及其分布、密度等，生產(chǎn)不同性能的UHMWPE樹脂。

（2）UHMWPE加工工藝的研究

針對耐磨抗沖擊板材、管材，高端纖維，鋰電池隔膜等制品，開發(fā)UHMWPE 專用樹脂，同時設(shè)計并形成相應(yīng)的凍膠紡絲（濕法路線和干法路線）、熔融紡絲、燒結(jié)、模壓成型、柱塞擠出、注塑擠出、熱致相分離等成型工藝，獲得性能優(yōu)良的高性能纖維、管材、板材、型材、薄膜、濾材等產(chǎn)品。

（3）UHMWPE產(chǎn)品的改性與應(yīng)用研究

克服UHMWPE 材料固有的缺點，開展UHMWPE的改性技術(shù)研究，滿足市場需求。如通過物理共混或化學處理等方法提高UHMWPE 產(chǎn)品的復(fù)合性能、抗蠕變性能、耐高溫性能等，擴大UHMWPE材料在汽車、能源、航空航天、高鐵橋梁、市政建設(shè)、海洋工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。

（4）建立UHMWPE評價表征技術(shù)服務(wù)平臺

建立健全UHMWPE 專用樹脂、管材、板材、型材、纖維、隔膜到復(fù)合材料成套表征技術(shù)和結(jié)構(gòu)特征分析體系，形成表征與評價方法，建立行業(yè)標準等。

4 結(jié)語

我國是世界上已掌握UHMWPE 樹脂及其產(chǎn)品生產(chǎn)、加工技術(shù)的國家之一，但與世界先進水平相比，UHMWPE的生產(chǎn)、應(yīng)用仍然存在一定差距。主要表現(xiàn)在：產(chǎn)品牌號相對單一，產(chǎn)品的性能及其穩(wěn)定性不佳；加工技術(shù)須提高；不同產(chǎn)品的應(yīng)用與市場推廣須加強；企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模相對較小。

上海化工研究院在UHMWPE 催化技術(shù)、UHMWPE 樹脂聚合與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，以及UHMWPE材料的改性、加工技術(shù)等方面擁有一定的科研基礎(chǔ)，擁有板材壓制、管材擠出、纖維紡絲、隔膜成型等多套的UHMWPE 加工改性的小試和中試裝置，具備完善的UHMWPE 樹脂及制品的評價與檢測平臺。2015 年將形成萬噸級的UHMWPE 產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。作為理事長單位，上?；ぱ芯吭号c國內(nèi)20多家UHMWPE 行業(yè)的核心單位發(fā)起建立“超高新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟”。上?；ぱ芯吭簩⑴c國內(nèi)同仁一起打造UHMWPE產(chǎn)業(yè)鏈，為我國UHMWPE 的穩(wěn)步、快速發(fā)展做出貢獻。

［1］余黎明.我國超高相對分子質(zhì)量聚乙烯行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及前景［J］.化學工業(yè)，2012，30（9）：1－5.

［2］余黎明，張東明.國內(nèi)外超高相對分子質(zhì)量聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2012，14（8）：35－40.

［3］劉廣建.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001：9.

［4］何繼敏.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯性能及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，1996，24（5）：55－56.

［5］賀愛軍.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的性能、加工與應(yīng)用［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002，14（3）：47－51.

［6］黃安平，朱博超，賈軍紀，等.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的研發(fā)及應(yīng)用［J］.高分子通報，2012，25（4）：127－132.

［7］李艷芹，朱博超，黃安平，等.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯研究進展及應(yīng)用領(lǐng)域［J］.廣州化工，2011，39（2）：19－21.

［8］楊玉寶，高國紅，王曉安，等.公路隧道施工新型應(yīng)急救援通道設(shè)計［J］.科學技術(shù)與工程，2013，13（1）：248－252.

［9］羅丹，楊勇，曹智超，等.節(jié)能耐磨型電梯導(dǎo)靴靴襯應(yīng)用研究［J］.中國特種設(shè)備安全，2014，30（5）：22－25.

［10］任振林，任紅玉.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯材料的葉輪膨脹特性研究［J］.化工機械，2014，41（3）：307－309.

［11］彭富昌，陳守明，葉蓬.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯塑料的性能、加工及應(yīng)用［J］.云南化工，2005，32（2）：53－56.

［12］梁子青，周慶，王韜，等.UHMWPE 纖維／LDPE 復(fù)合材料防彈性能及機理研究［J］.纖維復(fù)合材料，2002，17（4）：6－9.

［13］楊念慈.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維［J］.合成纖維工業(yè)，1994，14（2）：50－53.

［14］李偉，李晶，葉勇.UHMWPE纖維層合板防彈性能數(shù)值分析研究［J］.兵器材料科學與工程，2012，35（4）：84－87.

［15］張華鵬.防彈材料沖擊破壞機理及其纖維的衰減規(guī)律［D］.上海：東華大學，2002.

［16］PEGORETTIA A，ASHKARB M，MIGLIARESIA C，et al.Relaxation processes in polyetlylene fibre－reinforced polyethylene composites［J］.Composites Science and Technology，2000，60（8）：1181－1189.

［17］LIU Shu－jia，WANG Jia，WANG Yan－ping，et al.Improving the ballistic performance of ultra－h(huán)igh molecular weight polyethylene fiber reinforced composites using conch particles［J］.Journal of Material ＆Design，2009，31（4）：1711－1715.

［18］王曉強，朱錫，梅志遠，等.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維增強層合厚板抗彈性能實驗研究［J］.爆炸與沖擊，2009，29（1）：29－33.

［19］姚曉琳.緯編針織物防刺機理研究［D］.天津：天津工業(yè)大學，2006.

［20］張玉芳，朱牡，龐雅莉.用于個體防刺服的UHMWPE 纖維針刺氈的性能研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2008，26（2）：24－27.

［21］王波.高性能纖維防彈材料的基本種類、結(jié)構(gòu)及其防彈性能［J］.輕紡工業(yè)與技術(shù)，2010，39（4）：22－24.

［22］袁承軍.高性能纖維和材料在防彈衣上的應(yīng)用［J］.中國個體防護裝備，2005，13（3）：28－29.

［23］張艷.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維在防彈和防刺材料方面的應(yīng)用［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2010，28（10）：31－39.

［24］胡金武，鄭同華.高性能聚乙烯防彈頭盔成型工藝技術(shù)［J］.航天返回與遙感，2000，21（3）：49－51.

［25］孫幸福.防彈頭盔研制技術(shù)及發(fā)展前景［J］.中國個體防護裝備，2009，17（1）：14－15.

［26］楊曉娟.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯電池膜成型研究［D］.北京：北京化工大學，2012.

［27］CASTRO A J.Methods for making microporous products：US，4 247 498［P］.1981－10－14.

［28］王相明.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯膜的制備［J］.河北化工，2008，31（12）：18－20.

［29］王廣成，張森，馮小玲，等.UHMWPE 微孔膜的制備及其性能研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2011，23（1）：1－4.

［30］柳和生，張小霞.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯氣輔擠出影響因素的數(shù)值模擬及分析［J］.塑料，2012，41（1）：94－97.

［31］趙志鴻，張廷友，呂召勝，等.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯加工改性研究進展［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（1）：99－102.

［32］趙啟科.螺旋槽式單螺桿超高相對分子質(zhì)量聚乙烯擠出加工研究［J］.甘肅科技，2010，26（1）：71－72.

［33］陳勇.分子量1050萬超高相對分子質(zhì)量聚乙烯管材制品擠出［J］.國外塑料，2010，28（2）：42－45.

［34］王麗紅.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯管材的制備及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2007，35（11）：44－47.

［35］劉功德.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的加工與高性能化研究［D］.成都：四川大學，2003.

［36］何繼敏，陳衛(wèi)紅，丁玉梅，等.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯注射成型技術(shù)的研制及應(yīng)用［J］.塑料，2000，29（6）：18－22.

［37］孫立鴻.大型超高相對分子質(zhì)量聚乙烯制件的注射成型研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33（5）：34－36.

［38］劉廣建.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯成型工藝最新研究現(xiàn)狀［J］.塑料擠出，2004，3（5）：10－13.