丙烯酸酯陽極電泳涂料樹脂的制備與性能研究

錢程根，李國明，程利霞，楊珍娥，李健儀

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣東廣州 510006)

丙烯酸酯陽極電泳涂料樹脂的制備與性能研究

錢程根，李國明*，程利霞，楊珍娥，李健儀

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣東廣州 510006)

通過自由基溶液共聚合制備了丙烯酸酯陽極電泳涂料樹脂, 研究了不同酸值和羥值的丙烯酸酯單體以及助溶劑對丙烯酸酯電泳漆性能的影響，以及丙烯酸酯樹脂的熱固化過程,表征了樹脂和漆膜的結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明，隨甲基丙烯酸用量增加，丙烯酸酯樹脂水分散體的粒徑減小、粘度略有增加、穩(wěn)定性增強(qiáng). 合成條件為丙烯酸酯共聚樹脂酸值為64.6 mg/g、羥值為85.5 mg/g、Tg為20 ℃，一縮二乙二醇單甲醚和異丙醇的體積比為2:3，所得到的電泳涂料具有良好的槽液穩(wěn)定性，電泳涂膜經(jīng)熱固化后的外觀平整、豐滿、光亮，硬度為5H，附著力為1級，沖擊強(qiáng)度為50 kg·cm，耐丁酮摩擦>100次.

丙烯酸樹脂； 陽極電泳涂料； 熱固化； 溶液聚合； 性能

20世紀(jì)50年代，英國ICI公司和美國Ford公司共同研究了一種陽極電泳涂料[1]，1971年，美國PPG公司首先成功研制了第一代陰極電泳涂料[2]. 由于陰極電泳涂料成本很高，且對于某些金屬材料，如鋁型材，采用陽極電泳涂料效果更好，經(jīng)陽極電泳涂料處理后的鋁型材抗堿性能大大提高，優(yōu)于其它表面處理法[3-4].

丙烯酸和丙烯酸酯共聚制得的丙烯酸酯樹脂，具有特別優(yōu)良的耐光性及耐戶外老化性能，很多特點是其它樹脂所不能比的[5-9]. 當(dāng)前國內(nèi)使用的陽極電泳涂料多由國外進(jìn)口，國內(nèi)自主開發(fā)的產(chǎn)品存在著涂層硬度不高或是光澤度較低、流平性不好以及槽液穩(wěn)定性較差等缺點. 而親水性單體用量對樹脂水分散性、穩(wěn)定性影響的研究報道尚少. 本文合成了一種熱固性丙烯酸酯陽極電泳涂料樹脂，研究了甲基丙烯酸、丙烯酸β-羥乙酯和助溶劑等對電泳漆的水分散性、穩(wěn)定性及漆膜性能的影響. 采用差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TG)探究了電泳漆的固化過程，并使用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)對樹脂和漆膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，優(yōu)化出最佳的制備條件. 制得的涂膜平整光滑，致密均勻，綜合性能好.

1 實驗部分

1.1陽極電泳涂料制備

在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的500 mL四口燒瓶中，加入50 g一縮二乙二醇單甲醚和異丙醇的混合溶劑，油浴加熱并在攪拌中升溫至95～100 ℃. 將溶有BPO的混合單體100 g勻速滴入四口燒瓶中，控制在3.0～3.5 h內(nèi)滴加完畢. 之后繼續(xù)保溫3 h，期間在第60 min和130 min分2次補(bǔ)加引發(fā)劑(共占引發(fā)劑總質(zhì)量10%). 最終得到一種無色或淺黃色的丙烯酸酯共聚物(固含量在65%以上). 降溫至50～60 ℃，加入25 g甲、丁混醚化氨基樹脂，攪拌均勻后，加入一定量二甲氨基乙醇中和，再攪拌30 min后，加去離子水?dāng)嚢杈鶆?，配成樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的電泳涂料槽液.

1.2電泳涂裝及熱固化

截取數(shù)塊5 cm×10 cm的鋁板，依次經(jīng)過“除油—水洗-輕蝕-水洗-出光-水洗”等處理后，干燥備用. 在90～150 V的直流電壓下進(jìn)行電泳涂裝，電泳時間約1 min，得到不溶性漆膜. 漆膜經(jīng)水洗、干燥后，在180 ℃下烘烤30 min，取出冷卻至室溫，作漆膜性能測定.

1.3樹脂及涂膜的性能測定

酸值、羥值的測定按參考文獻(xiàn)[10]的方法進(jìn)行；電泳漆水分散體粒徑用MS2000激光粒度分析儀測量；透光度用721型分光光度計測量，參比樣為蒸餾水，波長480 nm；粘度由SNB-1數(shù)字式粘度計測定；漆膜厚度用天星渦流測厚儀測定；漆膜硬度根據(jù)GB/T 6739-1996測定；漆膜對基材的附著力根據(jù)GB/T 1720-79(89)測定；抗沖擊性能采用QCJ-I 型漆膜沖擊器，按GB/T 1732-93進(jìn)行測試.

1.4試劑和儀器

甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，均為分析純(天津大茂化學(xué)試劑廠)；丙烯酸β-羥乙酯(HEA)，分析純(上海阿拉丁試劑有限公司)；過氧化二苯甲酰(BPO)，使用前重結(jié)晶處理(天津大茂化學(xué)試劑廠)；氨基樹脂，工業(yè)級(廣州化學(xué)試劑廠)；醇、醚、酯、酮類溶劑，均分析純(天津大茂化學(xué)試劑廠)；去離子水，自制.

攪拌器、加熱反應(yīng)浴(鞏義市英峪予華儀器有限責(zé)任公司)；721型分光光度計(南京寧博分析儀器有限公司)；Prestige-20傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)(日本津島公司)；200PC差示掃描量熱儀、409PC熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；MS2000激光粒度分析儀(英國Malvern儀器有限公司)；SNB-1數(shù)字式粘度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；天星渦流測厚儀(沈陽天星實驗儀器有限公司制造).

2 結(jié)果與討論

2.1酸值對丙烯酸樹脂水分散體性能的影響

不同酸值的丙烯酸酯樹脂經(jīng)中和后，得到的陽極電泳漆的性能見表1.陽極電泳漆的透光率隨樹脂酸值(以1 g固體樹脂中羥基所消耗的KOH的毫克數(shù)表示)的增加而增加，表明陰離子丙烯酸樹脂的水分散性隨樹脂酸值的增加而增加. 可見MAA含量對陰離子丙烯酸樹脂在水中的分散性和穩(wěn)定性有很大影響，MAA含量增加，樹脂親水性增強(qiáng)，其在水中的分散性和穩(wěn)定性增大. MAA用量在10%左右時，樹脂具有好的水溶性.

丙烯酸樹脂用二甲氨基乙醇中和后，易分散于水中，形成外殼為親水基團(tuán)，內(nèi)核為疏水鏈的微粒. 由圖1可見，在固含量相同(6%)的情況下，粒徑隨樹脂酸值的增加而迅速降低，當(dāng)酸值45 mg/g后，粒徑基本不再隨酸值的增加而變化. 這是由于羧基含量對樹脂水分散體的粒徑產(chǎn)生兩方面的影響：一方面，隨羧基負(fù)離子含量增加，樹脂的親水性提高，粒子親油基團(tuán)締合作用減弱，易分散于水中，導(dǎo)致電泳漆的粒徑減?。涣硪环矫?，隨羧基負(fù)離子含量增加，粒子在水中膨脹，使粒徑增加. 兩者共同作用的結(jié)果使粒徑先隨羧基含量的增加而降低，而后趨于穩(wěn)定.

表1樹脂酸值對電泳漆性能的影響

Table 1 Effect of acid value of resins on properties of electrophoretic paint

wMAA/%Acidvalue/(mg·g-1)AppearanceofresinTransmittance*/%Storagestability(after3months)5.033.5milk-white0deposition5.838.5suspension59.5deposition8.051.0translucent68.4suspension10.164.6transparence82.0steady12.074.2transparence83.4steady14.086.8transparence85.8steady

* pH=7.9；固含量為6%.

圖1 樹脂酸值含量對電泳漆分散體的粒徑的影響

Figure 1 Effect of acid value of resins on the particle diameter of electrophoretic paint dispersion

圖2表明，樹脂固含量一定(6%)，隨樹脂酸值的增加，陽極電泳漆的粘度略有上升. 此因隨酸值增加，被胺中和后樹脂的親水性增加，分子鏈在水介質(zhì)中伸展程度增大，樹脂顆粒中團(tuán)聚的分子數(shù)減少，因而電泳漆的粒徑減小，粒子數(shù)增多，粒子表面親水基團(tuán)的吸附水增多，粒子的流體動力學(xué)體積增大，導(dǎo)致粘度略有增加.

圖2 樹脂酸值對電泳漆粘度的影響

Figure 2 Effect of acid value of resins on the viscosity of the electrophoretic paint

2.2羥值對樹脂固化性能的影響

合成聚丙烯酸酯陽極電泳涂料樹脂所用的單體中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)提供硬度，丙烯酸丁酯(BA)提供柔韌性. 甲基丙烯酸(MAA)決定了基體樹脂在水中的分散性和電泳漆的電泳性能. 丙烯酸β-羥乙酯(HEA)可在高溫下與氨基樹脂固化劑交聯(lián)形成致密的漆膜. 其對漆膜的硬度、耐擦拭性、耐沖擊性等有很大影響.

控制MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20 ℃，以不同羥值的陰離子丙烯酸樹脂：氨基樹脂=2.5∶1(質(zhì)量比)得到的漆膜的性能如表2所示.

在丙烯酸樹脂與氨基樹脂配比一定的情況下，隨丙烯酸樹脂羥值提高，漆膜硬度和耐擦拭性、耐沖擊性都有提高，但達(dá)到臨界值后再繼續(xù)提高羥值，漆膜硬度和耐擦拭性不再有明顯提高，且漆膜變脆，耐沖擊性下降. 從表2可知，HEA的用量在20%左右，得到性能優(yōu)良的陽極電泳涂料漆膜.

表2 羥值對漆膜的性能影響Table 2 Effect of hydroxyl value on properties of film

2.3助溶劑的選擇

樹脂的合成需要在助溶劑回流狀態(tài)條件下進(jìn)行溶液聚合的. 助溶劑能增加樹脂水溶性，同時可調(diào)節(jié)樹脂的粘度和改善漆膜的流平性及外觀，因而它是電泳涂料中的重要成分之一. 目前電泳涂料的合成中都采用2種或2種以上的助溶劑進(jìn)行組合[9]. 選擇的溶劑有一縮二乙二醇單甲醚(DEGME)、異丙醇(IPA)、乙酸乙酯(EAC)、丁酮(MEK)、乙二醇丁醚(BCS)，分別考察了幾種混合溶劑對電泳漆及漆膜外觀和電泳漆穩(wěn)定性的影響(表3). 結(jié)果表明，采用沸點有梯度的一縮二乙二醇單甲醚(DEGME)與異丙醇(IPA)混合物做溶劑(體積比為2∶3)，所得的電泳漆液及漆膜性能最優(yōu).

表3不同助溶劑對電泳漆和涂膜外觀以及槽液穩(wěn)定性的影響

Table 3 Effect of different solvent on the appearance of electrophoretic paint(EP) and film 、bath stability

cosolvent*Appearanceof(EP)BathstabilityTransmittance**/%AppearanceoffilmDEGME/IPAtransparencesteady90.0Bright,smooth,plumpDEGME/EACtranslucentdeposition45.8Yellow,rough,manypinholeDEGME/MEKtranslucentsuspension73.4Yellow,smooth,pinhole-freeDEGME/BCStransparencesteady89.8Yellow,smooth,afewpinhole

*溶劑體積比為2∶3；**pH=7.9；固含量為6%.

2.4樹脂熱固化成膜的研究

2.4.1 樹脂熱固化DSC分析T=100.6～133.8 ℃吸熱區(qū)間顯示樹脂中所含的水和高沸點的溶劑基本揮發(fā)完畢；在T=142.6～225.3 ℃吸熱區(qū)間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最大吸收峰溫度為179.6 ℃(圖3). 根據(jù)DCS分析結(jié)果，本文丙烯酸樹脂配漆后電泳涂膜的烘烤溫度設(shè)定在180 ℃左右能取得較好的固化效果.

圖3 樹脂熱固化DSC曲線

2.4.2 樹脂熱固化TG分析 在150～250 ℃范圍內(nèi)試樣出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象(圖4)，其原因應(yīng)是由于在此溫度段里未固化的漆膜發(fā)生了固化交聯(lián)反應(yīng)，由于本體系中固化反應(yīng)是羧基或羥基與甲、丁混醚化氨基樹脂進(jìn)行交聯(lián)，該反應(yīng)是脫甲醇和丁醇等小分子的過程，因此在固化溫度范圍內(nèi)，會較快失重.

圖4 樹脂熱固化TG曲線與微商熱重曲線

Figure 4 The TG and DTG curves of the thermal curing resins

2.5樹脂及漆膜紅外光譜分析

圖5 丙烯酸樹脂和固化后漆膜的紅外光譜圖

Figure 5 The FTIR spectrums of acrylic resin and cured film

曲線b為加入氨基樹脂的丙烯酸樹脂經(jīng)過電泳涂裝，熱固化成膜的漆膜紅外譜圖.由放大部分圖可見，815 cm-1為三聚氰胺的三嗪環(huán)的特征峰，912 cm-1處為甲氧基特征峰. 丙烯酸樹脂在3 500 cm-1處的吸收峰逐漸消失，而3 360 cm-1處出現(xiàn)仲胺峰，說明電泳涂料的涂層已經(jīng)發(fā)生固化交聯(lián).

2.6熱固化電泳漆漆膜的性能

待電泳涂裝后的漆膜晾干后，放入180 ℃烘箱中烘30 min，固化后得到漆膜平整光滑、致密均勻. 膜厚達(dá)到14 μm，鉛筆硬度高(≧5H)，良好附著力(1級)，耐沖擊強(qiáng)度好(50 kg·cm)，耐溶劑性優(yōu)(耐MEK摩擦>100次). 結(jié)果顯示，制備的涂料的性能已達(dá)到當(dāng)前國外同類產(chǎn)品水平.

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Keywords： acrylic resin； anodic electrophoretic coating； thermal curing； solution polymerization； performance

PreparationandPerformanceofAcrylicResinforAnodicElectrophoreticCoatings

QIAN Chenggen， LI Guoming*， CHENG Lixia， YANG Zhen’e， LI Jianyi

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The acrylic anodic electrophoretic coatings were synthesized via radical solution copolymerization. Influences of monomers of acrylic ester with different acid values, hydroxyl values and various cosolvents on the performance of acrylic electrophoretic paint were studied. Thermal curing process of the acrylic resins was studied，and the structures of resins and paint were characterized. It was found that with the increase of the MAA content the particle diameter of the electrophoretic paint decreased significantly，the viscosity of ectrophoretic paint increased slightly and the stability improved greatly. By preparation conditions of acrylic resins copolymer with an acid value of 64.6 mg/g, a hydroxyl value of 85.5 mg/g，Tgof 20 ℃ and a 2∶3 volume radio of diethylene glycol monomethyl ether to isopropyl alcohol，the electrophoretic coatings have good bath stability，and the film gained from the electrophoretic coatings by thermal curing presents smooth，plump and bright appearance，with hardness of 5H，adhesion of grade 1，impact strength of 50 kg·cm and resistance to methyl ethyl ketone wipe > 100 times.

2011-03-29

廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范(暨研究生創(chuàng)新培養(yǎng))基地項目(cgzhzd1007)

*通訊作者,gml@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)01-0086-04

O631

A

【責(zé)任編輯 成 文】