磷渣在綠色混凝土中的應用進展

胡瑾，原玉磊，任小江，楊魁，劉長坤

（1. 四川省建筑職業(yè)技術學院，四川　德陽　650001；2. 山東省工程建設標準定額站，山東　濟南　250001；3.機械工業(yè)勘察設計研究院有限公司，陜西　西安　710043）

磷渣在綠色混凝土中的應用進展

胡瑾1，原玉磊2，任小江3，楊魁1，劉長坤1

（1. 四川省建筑職業(yè)技術學院，四川德陽650001；2. 山東省工程建設標準定額站，山東濟南250001；3.機械工業(yè)勘察設計研究院有限公司，陜西西安710043）

本文介紹了磷渣的性能、化學組成及礦物組成。重點綜述了磷渣對混凝土工作性能、力學性能、耐久性能的影響規(guī)律，指出了磷渣應用于綠色混凝土中需解決的問題。

磷渣；混凝土；工作性能；力學性能；耐久性

0　前言

隨著我國經(jīng)濟和混凝土技術的發(fā)展，自 2007 年起我國混凝土生產(chǎn)總量就穩(wěn)居世界第一[1,2]。混凝土的生產(chǎn)需要消耗大量的能源與自然資源，因此實現(xiàn)綠色化是混凝土材料的主要發(fā)展方向。吳中偉院士早在 1998 年就提出，中國必須走綠色混凝土道路，認為綠色混凝土是節(jié)約資源及環(huán)境友好型的可持續(xù)發(fā)展的建筑材料，其精髓在于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展[3]。

近年來，我國在礦山開采、金屬冶煉、煤炭發(fā)電、化工生產(chǎn)上取得了巨大進步，但同時也排出了大量的工業(yè)廢渣。工業(yè)廢渣如不利用，大量堆積不僅占用土地資源，還造成大氣污染、土壤污染、水資源污染。然而工業(yè)廢渣卻又具有可利用的價值，將其作為混凝土行業(yè)礦物摻合料，在節(jié)約水泥用量的同時還可改善混凝土的一些性能[4]。

磷渣是工業(yè)生產(chǎn)中通過磷礦石、硅石、焦炭電爐升華（約 1400℃），制取黃磷時得到的、以硅酸鈣為主的工業(yè)廢渣[5]。粒化磷渣顆粒大小不一，表面較光滑，呈棱角分明的多面體形狀，少量呈片狀或碎屑狀。磷渣化學成分與礦渣相近，主要以 SiO2和 CaO 為主（約占 80% 以上），但 Al2O3含量偏低（約占 5% 左右），其次含有少量的 Fe2O3、MgO 以及P2O5和 F 等成分[6]。?；自圆Ａw結構為主，玻璃體含量約占 90% 以上，潛在礦物主要為假硅灰石（α-CaO·2SiO2）和硅鈣石（3CaO·2SiO2）等，氟在磷渣中與硅鈣石形成固溶體槍晶石；此外，還含有少量結晶相，如石英、假灰石、方解石等[7,8]。

磷渣具有良好的潛在水硬性，在混凝土行業(yè)中具有巨大的利用空間。本文綜述磷渣對混凝土工作性、力學性能、耐久性的影響。

1　磷渣對混凝土工作性的影響

1.1對混凝土拌合性能的影響

混凝土拌合物性能試驗，主要包括混凝土拌合物坍落度試驗、擴展度試驗和混凝土泌水率試驗。

研究表明[9,10]：磷渣可以提高混凝土的初始坍落度和初始擴展度，尤其是在水泥用量較少的情況下，隨著磷渣摻量增加，經(jīng)時坍落度損失呈減少趨勢，初始擴展度呈增大趨勢。根據(jù)研究[11,12]：比表面積為 2100cm2/g 的磷渣粉摻入膠凝材料會使需水量增加，比表面積較小的磷渣粉顆粒多呈形狀不規(guī)則的棱角狀、塊狀和碎屑狀，本身不具備形態(tài)減水效應，說明磷渣對混凝土的塑化作用與其比表面積有關。試驗表明[10,13]：隨磷渣比表面積增大，混凝土擴展度增大，坍落度降低。磷渣混凝土含氣量損失較大，會導致泌水，與其他摻合料復摻可降低混凝土泌水率[14]。

摻入磷渣后混凝土拌合性能明顯改善，是因為磷渣在混凝土中產(chǎn)生了一定程度流化效應[15]，其次磷渣密度低于水泥，在膠凝材料量不變的前提下，摻入磷渣相當于提高了混凝土的漿體含量。磷渣比表面積增大會增大磷渣顆粒與水的接觸面積，導致水化速度增加，坍落度經(jīng)時損失增加。

1.2對混凝土凝結時間的影響

磷渣具有緩凝作用，凝結時間與磷渣粉摻量呈線性增長關系，磷渣粉摻量為 20% 時，凝結時間是純水泥漿體凝結時間的 2 倍左右，當磷渣粉摻量達 60% 時，凝結時間比純水泥漿體的凝結時間延長 6 倍左右[11,15-17]。隨磷渣比表面積增大，凝結時間明顯增加[18]。

綜合現(xiàn)有研究成果，關于磷渣的緩凝機理有三種解釋：

（1）磷渣中溶出的 P 與 F 和液相中的 Ca2+、OH-生成難溶性的氟羥基磷灰石和磷酸鈣，覆蓋在 C3A 的表面，抑制了C3A 的水化[16]。

（2）水泥水化初期形成的半透膜對磷渣顆粒吸附，使半透膜通透性下降，水通過速度下降，造成緩凝[19]。

（3）磷渣中的可溶性磷酸鹽會延緩 C3S、C2S 的水化進程，限制 Aft 的形成[8,20]。

可見，磷渣可以改善混凝土的工作性，使混凝土具有良好的可泵性，對長距離運輸是非常有利的。

2　磷渣對混凝土力學性能的影響

2.1對混凝土抗壓強度的影響

研究表明：磷渣對混凝土的早期強度影響較大，且隨磷渣摻量增加早期強度下降增大，磷渣摻量為 20% 時混凝土 3d抗壓強度為基準混凝土的 4/5 左右[9]，摻量為 40% 時混凝土3d 抗壓強度為基準混凝土的 1/3 左右，摻量為 50% 時混凝土3d 抗壓強度為基準混凝土的 1/5[10,21]；28d 強度略低于基準混凝土，60d 強度超過基準混凝土，60d 之后混凝土強度增長明顯減緩[22,23]。

磷渣的比表面積同樣對混凝土抗壓強度影響顯著，在一定范圍內(nèi)，隨磷渣比表面積的增大各齡期抗壓強度提高，但對早期抗壓強度影響較小，隨齡期增長混凝土抗壓強度提高的幅度增大[16,21,24]。

2.2對混凝土劈裂抗拉強度的影響

混凝土的劈裂抗拉強度隨著磷渣粉摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，摻量 15%～25% 時磷渣混凝土劈裂抗拉強度高于基準混凝土，摻量超過 30% 磷渣混凝土劈裂抗拉強度低于基準混凝土。同時，劈裂抗拉強度也表現(xiàn)出隨著磷渣比表面積的增大而提高的趨勢，且隨磷渣比表面積增大，后期劈裂抗拉的增幅也越大[18]。

冷發(fā)光等[25]通過正交試驗研究了水灰比、磷渣摻量、磷渣細度對磷渣混凝土強度的影響，得出水膠比對強度影響最大，磷渣摻量次之，磷渣細度影響最小，且細度對早期強度影響較小，對劈裂抗拉強度影響顯著，對抗壓強度影響較小。

2.2對混凝土彈性模量的影響

摻入磷渣的混凝土彈性模量隨磷渣摻量增加逐漸降低，7d 彈性模量較基準混凝土略有降低。彈性模量隨齡期增長較快，28d 彈性模量超過基準混凝土，但磷渣摻量超過 40%時，彈性模量始終低于基準混凝土。摻入磷渣比表面積對混凝土彈性模量的影響規(guī)律不明顯[10,18]。

摻入磷渣后混凝土早期強度較低，主要是因為磷渣的緩凝作用，而且磷渣早期水化形成的 C-S-H 凝膠呈蜂窩狀或花朵狀[26]。隨水化時間增加，磷渣玻璃體網(wǎng)絡骨架分解，消耗體系中的 Ca(OH)2生成 C-S-H 凝膠填充毛細孔，使?jié){體結構更加密實，強度提高[27,28]。

3　磷渣對混凝土耐久性的影響

3.1對混凝土抗氯離子滲透性的影響

研究[18,21,24]表明，磷渣能提高混凝土抗氯離子滲透性，當磷渣摻量低于 40% 時，隨磷渣摻量增加，混凝土電通量降低，超過 40% 時混凝土電通量有所提高；90d 齡期時，摻40% 磷渣的混凝土 90d 齡期電通量較初始電通量可降低 70%左右，氯離子滲透性等級達到最低?；炷量孤入x子滲透性隨磷渣比表面積增大而提高[24]。

3.2對混凝土抗凍融能力的影響

磷渣粉的摻入可以改善混凝土的抗凍性能，經(jīng)過 100 次凍融循環(huán)，質(zhì)量損失率低于 3%[29]，凍融循環(huán) 300 次后未被破壞；當磷渣粉摻量小于 40% 時，磷渣混凝土的抗凍融能力比普通混凝土高 30% 左右[22]，隨磷渣粉摻量的增大混凝土抗凍性提高，當磷渣粉摻量超過 40% 時，混凝土質(zhì)量損失率略有增加[10]。

3.3對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

研究[29-31]表明，磷渣可以增強混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。田起財[29]研究了不同磷渣摻量混凝土浸泡在硫酸鈉中 6個月的抗硫酸鹽侵蝕性能，得出各摻量磷渣混凝土的抗折抗蝕系數(shù)均大于 1。楊忠旗[30]、張軍性[31]研究表明，磷渣混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能隨磷渣摻量的增加，呈先上升后下降的趨勢，在磷渣摻量為 40% 左右時抗硫酸鹽侵蝕性能最好，當摻量超過 40% 時，混凝土抗硫酸鹽侵蝕能量顯著下降。摻磷渣混凝土的抗折抗蝕系數(shù)隨齡期增長，呈先增大后減小的趨勢[29.31]。這是因為磷渣中的 P 與 F 會抑制 C3A 的水化，使水化反應停留在生成“六方水化物”層階段，沒有 Aft 生成，限制了硫酸鹽對混凝土的侵蝕。

3.4對混凝土收縮行為的影響

摻磷渣混凝土收縮率隨磷渣摻量增加而增大[22,32]。栗靜靜研究[10]表明：摻磷渣混凝土早期收縮大于基準混凝土，90d齡期后收縮值增長率逐漸低于基準混凝土，150d 齡期后收縮率開始低于基準混凝土。這是因為磷渣具有緩凝作用，且會造成混凝土泌水、早期水化速度慢，相應體系自由水含量大，導致早期收縮大；隨水化繼續(xù)進行，磷渣進行火山灰反應生成 C-S-H 凝膠，使結構致密，補償因早期水分蒸發(fā)引起收縮[18]。

4　總結

我國磷渣年排放量在 500 萬噸以上，磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷，下雨時堆放的磷渣中氟、磷將逐漸溶出對地表水和地下水造成污染。磷渣具有潛在的水化活性，用作礦物摻合料不僅可以利用磷渣，還可以降低水泥用量，對混凝土綠色化具有積極意義。

磷渣用作礦物摻合料可以改善混凝土的拌合性能，提高后期強度及耐久性，但也存在很多不足，如凝結時間較長、早期強度較低、早期收縮大。增大磷渣比表面積，可以提高摻磷渣混凝土的強度和耐久性，但能耗增大，所以需考慮經(jīng)濟因素合理選擇磷渣比表面積。為了使磷渣更好地應用于混凝土中，還需解決緩凝和緩凝引起的泌水、早期強度低等問題。

[1] 閻培渝．現(xiàn)代混凝土的特點[J]．混凝土，2009,(01): 3-5．

[2] 吳佳霖，王洲．淺談現(xiàn)代混凝土的特點[J]．山西建筑，2009,(33): 175-176．

[3] 夏遠英，陳景，熊曉輝，等．綠色混凝土發(fā)展途徑的探討[J]．混凝土，2011,(04): 101-104．

[4] 陳益民，賀行洋，李永鑫．礦物摻合料研究進展及存在的問題[J]．材料導報，2006,(08): 28-31．

[5] 冷發(fā)光，馮乃謙．磷渣綜合利用的研究與應用現(xiàn)狀[J]．中國建材科技，1999, (3):43-46．

[6] 劉冬梅，方坤河，吳鳳燕．磷渣開發(fā)利用的研究[J]．礦業(yè)快報，2005,(3): 21-25．

[7] 江虹．磷渣在生產(chǎn)水泥中利用途徑的分析[J]．貴州工業(yè)大學學報，2001,30(5): 1-3．

[8] 王紹東，趙鎮(zhèn)浩．新型磷渣硅酸鹽水泥的水化特性[J]．硅酸鹽學報，1990, 18 (4): 379-384．

[9] 鄧崗，李明．磷渣對混凝土早期性能及強度的影響[J]．建材發(fā)展導向，2010(3): 44-45,50．

[10] 栗靜靜．磷礦渣摻合料對混凝土性能影響的研究[D]．重慶:重慶大學，2007．

[11] 劉冬梅，方坤河，石妍．磷渣對水泥漿體水化性能和孔結構的影響[J]．硅酸鹽學報，2007(1): 109-113．

[12] 王業(yè)江，楊長輝，葉建雄．磷渣粉在混凝土中的應用研究進展[J]．混凝土，2010(11): 95-97．

[13] Ali Allahverdi , Mostafa Mahinroosta.Mechanical activation of chemically activated high phosphorous slag content cement[J]. Powder Technology,2013(245):182-188

[14] 徐迅，宋曉嵐，盧忠遠，等．磷渣對混凝土性能影響的研究[J]．混凝土，2010(3): 95-99．

[15] [日]齊藤俊夫，陳劍雄譯．超耐久性混凝土[J]．國外建筑科學，1996: 541．

[15] 陳霞，易俊新，曾力，等．摻粉煤灰和磷渣粉混凝土的性能研究[J]．粉煤灰綜合利用，2006(1): 22-23．

[16] 劉秋美，曹建新，楊林．磷渣粉對混凝土物理性能影響的研究[J]．山西建筑，2007,33 (2): 175-177．

[17]王昕，顏碧蘭，江麗珍．磷渣硅酸鹽水泥物理性能及其改善途徑初探[J]．水泥，2006,6: 3-9．

[18] 周芳．摻磷渣混凝土的性能研究[D]．武漢：武漢理工大學，2011．

[19] 程麟，盛廣宏，皮艷靈，等．磷渣對硅酸鹽水泥的緩凝機理[J]．硅酸鹽通報，2005 (4): 40-44．

[20] 方坤河，陳霞．磷渣粉的摻入使碾壓混凝土緩凝的機理研究[J]．中國碾壓混凝土筑壩技術，2010: 202-208．

[21] 栗靜靜，葉建雄，石擁軍，等．磷渣摻合料對混凝土力學性能影響的試驗研究[J]．粉煤灰，2007(4):3-6．

[22] 魏瑩，李兆鋒，李丙明，等.磷渣對水泥混凝土性能的影響及機理探討[J]．硅酸鹽通報，2008,27 (4):822- 826．

[23] 李聽成，劉勇，葛婷．磷渣用于混凝土工程的研究及應用[J]．云南建材，2001(1): 22-25．

[24] 王業(yè)江．磷渣粉對混凝土性能影響研究[D]．重慶：重慶大學，2011．

[25] 冷發(fā)光，方坤河．磷渣對水泥混凝土強度性能影響的正交試驗研究[J]．云南水力發(fā)電，2000(2):39-43．

[26] GAO Pei-wei, LU Xiao-lin,YANGChuan-xi,etal. Microstructure and pore structure of concrete mixed with superfine phosphorous slag and superplasticizer[J].Construction and Building Materials,2008 (22):837-840.

[27] LI Dong-xu,SHENJin-lin, MAO Liang-xi, et al.The influence of admixtures on the properties of phosphorous slag cement[J]. Cement andConcrete Research,2000 (30):1169-1173.

[28] LI Dong-xu,SHENJin-lin,CHENLin,et al.The influence of fast-setting/early-strength agent on high phosphorous slag content cement[J].Cement and Concrete Research,2001 (31):19-24.

[29] 田起財，浦春紅，王艷玲．磷渣對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響[J]．中國水運，2007(10): 152-153．

[30] 楊忠旗．磷渣混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能研究[D]．重慶：重慶交通大學，2007．

[31] 張軍性．磷渣混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能研究[J]．混凝土，2012(9):23-24,29．

[32] 胡鵬剛，徐德龍，宋強，等．磷渣摻合料對水泥混凝土性能的影響及機理探討[J]．混凝土，2007(5):48-52．

［通訊地址］四川省德陽市嘉陵江西路 4 號（650001）

Application progress of phosphorous slag in green concrete

Hu Jin1, Yuan Yulei2, Ren Xiaojiang3, Yang Kui1, Liu Changkun1
(1. Sichuan College of Architectural Technology, Deyang, Sichuan 650001; 2. Engineering Construction Standards Quota Station of Shandong Province, Jinan 250001; 3. China Jikan Geotechnical Institute, Xi’an, Shaanxi 710043)

In this paper, the performance, chemical composition and mineral composition of phosphorous slag are introduced. The influence law of the phosphorous slag on the concrete working performance, mechanical properties and durability are mainly reviewed. The problems to be solved of the phosphorous slag applying on green concrete are pointed out.

phosphorous slag; concrete; working performance; mechanical property; durability

胡謹（1974—），博士，副教授，四川省建筑職業(yè)技術學院。