適用于頁巖的低分子烷烴無水壓裂液性能研究

趙金洲， 劉 鵬， 李勇明， 毛金成

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川成都 610500；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300452)

適用于頁巖的低分子烷烴無水壓裂液性能研究

趙金洲1， 劉 鵬2， 李勇明1， 毛金成1

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川成都 610500；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300452)

頁巖氣等非常規(guī)油氣藏在壓裂改造中面臨著耗水量巨大、返排廢液處理困難及儲層傷害嚴重等諸多問題，因此探索新型無水壓裂技術(shù)來替代傳統(tǒng)的水力壓裂，對實現(xiàn)非常規(guī)油氣藏的高效開發(fā)具有現(xiàn)實意義。利用五氧化二磷、磷酸三乙酯和混合醇合成了二烷基磷酸酯膠凝劑，將其與新型絡合鐵交聯(lián)劑在低碳烷烴中成膠制備出低分子烷烴無水壓裂液，并對其基本性能以及流變特性進行了研究。研究結(jié)果表明，在交聯(lián)比為100.0∶3.5和膠凝劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%的最優(yōu)條件下制備的壓裂液凍膠，具有良好的耐溫抗剪切性和攜砂性，能完全滿足儲層壓裂施工的各項要求；交聯(lián)凍膠的黏彈性、剪切稀釋性能隨膠凝劑質(zhì)量分數(shù)的變化而變化，且具有明顯的變化規(guī)律；非線性共轉(zhuǎn)Jeffreys本構(gòu)方程可很好地表征低分子烷烴無水壓裂液的流變曲線，為其應用提供了理論依據(jù)。

頁巖氣 無水壓裂 低分子烷烴 壓裂液 流變性

壓裂改造是頁巖氣等非常規(guī)油氣藏增產(chǎn)開發(fā)的重要措施，壓裂液是壓裂改造工藝可以順利實施的關(guān)鍵，壓裂液的性能在影響壓裂成敗的同時還會對儲層造成極大影響。非常規(guī)儲層的滲透率、孔隙度都相對較低，且通常表現(xiàn)為水敏性，應用常規(guī)的水基壓裂液極易導致水相圈閉傷害，不利于壓裂增產(chǎn)[1-3]。為此，許多國外公司進行了無水壓裂液技術(shù)研究。無水壓裂液技術(shù)主要包括無水甲醇壓裂液技術(shù)、液態(tài)CO2壓裂液技術(shù)和超臨界CO2壓裂液技術(shù)、液化石油氣(LPG)壓裂液技術(shù)等。其中，LPG凝膠壓裂液[4-6]是一種使用液化丙烷混合物替代水進行壓裂作業(yè)的新型低分子烷烴無水壓裂液，在北美等地區(qū)的頁巖氣藏應用中增產(chǎn)優(yōu)勢顯著，已獲得世界頁巖氣技術(shù)創(chuàng)新獎，成為當前石油科技界研究與應用的焦點[7-10]。我國作為一個頁巖氣儲量大國，頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)勢在必行，而目前對頁巖氣儲層的壓裂技術(shù)仍以滑溜水大型水力壓裂為主，尚不能與國際技術(shù)接軌。因此，為了促進我國頁巖氣儲層無水壓裂技術(shù)的進一步發(fā)展，筆者以正戊烷、正己烷為基液，合成了膠凝劑磷酸酯，優(yōu)化了低分子烷烴無水壓裂液的配方，并對低分子烷烴無水壓裂液性能進行了探索性研究，以期為繼續(xù)完善形成具有工業(yè)應用價值的無水壓裂液提供理論依據(jù)。

1 膠凝劑的合成方法

1.1 合成原料與儀器

合成原料：五氧化二磷、磷酸三乙酯、正丙醇、正戊醇、正辛醇，分析純；復合交聯(lián)劑，實驗室自制；正戊烷，分析純；正己烷，分析純。

儀器：FA2004分析電子天平；DF-101S 集熱式磁力加熱攪拌器；MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 膠凝劑的合成步驟

低分子烷烴無水壓裂液的膠凝劑其主要成分是二烷基磷酸酯，它是一種重要的油溶性表面活性劑。該膠凝劑一般按以下2個步驟合成：第一步，以磷酸三乙酯和五氧化二磷為初始原料，經(jīng)聚合反應后生成聚磷酸酯；第二步，將正丙醇、正戊醇和正辛醇按一定質(zhì)量比混合后與聚磷酸酯反應，合成膠凝劑二烷基磷酸酯[11-13]。

2 壓裂液配方優(yōu)化與性能評價

2.1 壓裂液體系配方優(yōu)化

配制一定質(zhì)量分數(shù)的膠凝劑加入正己烷基液，然后再向其中加入一定交聯(lián)比的復合交聯(lián)劑，用玻璃棒進行攪拌，測定并記錄形成可挑掛凍膠的時間，并觀察其交聯(lián)現(xiàn)象。用MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀的圓軸套筒測試系統(tǒng)(轉(zhuǎn)子型號PZ38)對交聯(lián)凍膠的黏度(剪切速率170 s-1，溫度20 ℃)進行測定，最終確定低分子烷烴無水壓裂液的最佳交聯(lián)比和膠凝劑的最優(yōu)質(zhì)量分數(shù)。

2.1.1 交聯(lián)比的確定

交聯(lián)比是指基液與交聯(lián)劑的質(zhì)量比，它決定了壓裂液凍膠的性能[14]。以正己烷為基液，交聯(lián)比對其交聯(lián)凍膠表觀黏度的影響如圖1所示，交聯(lián)比對其交聯(lián)時間的影響如圖2所示。

由圖1、圖2可知：隨著交聯(lián)比的增大，交聯(lián)凍膠的表觀黏度先上升后下降，且交聯(lián)速率加快，交聯(lián)時間縮短；當交聯(lián)比為100.0∶3.5時，交聯(lián)時間滿足一般的現(xiàn)場施工要求，且凍膠彈性好，可挑掛。故最佳交聯(lián)比為100.0∶3.5。

2.1.2 膠凝劑質(zhì)量分數(shù)的確定

室溫下，以正己烷為基液，交聯(lián)比為100.0∶3.5，研究不同膠凝劑質(zhì)量分數(shù)對交聯(lián)凍膠表觀黏度的影響，結(jié)果如圖3所示。

隨著膠凝劑質(zhì)量分數(shù)的增大，交聯(lián)凍膠的表觀黏度先增大后減小。當膠凝劑的質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，凍膠的表觀黏度達到最大，且可挑掛、黏彈性好。因此，確定膠凝劑的質(zhì)量分數(shù)為1.5%。

2.2 壓裂液性能評價

2.2.1 耐溫耐剪切性能

在正戊烷、正己烷基液中分別加入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的膠凝劑，并按最佳交聯(lián)比加入交聯(lián)劑，攪拌使其交聯(lián)形成凍膠，采用MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀圓軸套筒測試系統(tǒng)(轉(zhuǎn)子型號PZ38)測定不同交聯(lián)凍膠體系的耐溫耐剪切性能，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：低分子烷烴凍膠壓裂液的表觀黏度對溫度變化十分敏感，在升溫過程中其表觀黏度均快速下降，可能是剪切變稀和凍膠部分汽化的雙重作用所致；在90 ℃溫度下連續(xù)剪切90 min后，正己烷凍膠表觀黏度為80.2 mPa·s；在60 ℃溫度下連續(xù)剪切90 min后，正戊烷凍膠的表觀黏度為102.2 mPa·s；表觀黏度均大于50.0 mPa·s，說明低分子烷烴凍膠壓裂液具有良好的耐溫抗剪切性能，且因為正己烷的碳鏈長度比正戊烷的長，沸點要高，耐溫能力更強。

2.2.2 攜砂性能

在最優(yōu)壓裂液組成條件下，采用20～40目陶粒對低分子烷烴凍膠壓裂液進行室內(nèi)靜態(tài)單顆粒沉降試驗，考察了低分子烷烴凍膠壓裂液的攜砂性能。室溫下，用秒表分別記錄單顆粒陶粒在含有不同質(zhì)量分數(shù)膠凝劑的正己烷和正戊烷凍膠壓裂液中下降50 mm所需要的時間，計算其靜態(tài)沉降速率，結(jié)果見表1。

表1 低分子烷烴凍膠壓裂液中單顆粒支撐劑的沉降速率

Table 1 Settling rate of single-grain proppant in low-molecular alkane fracturing fluid

從表1可以看出，隨著低分子烷烴基液中膠凝劑質(zhì)量分數(shù)的增大，交聯(lián)凍膠的表觀黏度也隨著增大，單顆粒陶粒在交聯(lián)凍膠中的沉降速率明顯降低。分析認為，這是由于基液中可交聯(lián)基團增多，二烷基磷酸酯與復合交聯(lián)劑形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使其具有較高的黏度和彈性，使沉降速率降低，從而提高了交聯(lián)凍膠的攜砂性能。

2.2.3 黏彈性

黏彈性是評價壓裂液的重要指標之一[15]。在20 ℃溫度和振蕩剪切模式下，對不同質(zhì)量分數(shù)膠凝劑交聯(lián)得到的正己烷凍膠進行應變掃描(振蕩頻率1 Hz，應變0.1%～10.0%)，測試其黏彈性，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，當應變?yōu)?.1%～2.0%時，凍膠的彈性模量G′基本保持不變，說明不同質(zhì)量分數(shù)膠凝劑形成的正己烷凍膠具有較寬的線性黏彈區(qū)。膠凝劑的質(zhì)量分數(shù)越大，彈性模量G′越大，表明凍膠的結(jié)構(gòu)越緊密，抗應變能力越強。當應變?yōu)?.1%～10.0%時，除質(zhì)量分數(shù)為0.5%的膠凝劑對應的凍膠最后因結(jié)構(gòu)松散解離外，其余3種凍膠的tanδ<1(δ為力學損耗角，tanδ的值為黏性振幅與彈性振幅之比)，這表明凍膠的應變小于應力，也說明這3種凍膠的彈性模量G′始終大于黏性模量G″，以彈性為主，具有典型的凝膠特性。

2.3 本構(gòu)方程

在穩(wěn)態(tài)剪切模式下，采用MARSⅢ高級旋轉(zhuǎn)流變儀的平板測試系統(tǒng)(轉(zhuǎn)子型號Platte P35TiL，直徑35.0 mm)測試分析了不同質(zhì)量分數(shù)膠凝劑和不同基液交聯(lián)凍膠在剪切速率0.1～100.0 s-1條件下的剪切稀釋性能。

本構(gòu)方程可表征材料的受力和變形規(guī)律。為獲得低分子烷烴凍膠壓裂液的本構(gòu)方程，采用共轉(zhuǎn)Jeffreys非線性本構(gòu)方程表征低分子烷烴凍膠壓裂液的流動曲線[16-18]。非線性共轉(zhuǎn)Jeffreys本構(gòu)方程為：

(1)

共轉(zhuǎn)Jeffreys模型預測的剪切黏度隨剪切速率的變化關(guān)系為：

(2)

利用式(2)描述各種交聯(lián)凍膠的表觀黏度隨剪切速率的變化關(guān)系，各交聯(lián)凍膠的表征結(jié)果如圖6所示，模型參數(shù)見表2。

表2 共轉(zhuǎn)Jeffreys模型表征各交聯(lián)凍膠黏度變化曲線的模型參數(shù)

Table 2 Model parameters of viscosity curves in gel systems characterized by a co-rotational Jeffreys model

注：1)F為殘差，是試驗值與理論值之差的均方根。

由圖6和表2可知，共轉(zhuǎn)Jeffreys模型的計算值與試驗值吻合較好，在不同交聯(lián)凍膠下均具有良好的適應性，證明該非線性Jeffreys本構(gòu)方程可描述低分子烷烴凍膠壓裂液的剪切稀釋性能，并且模型參數(shù)隨凍膠組成而變，參數(shù)的物理意義明確、合理。

3 結(jié) 論

1) 合成了性能較優(yōu)的膠凝劑，優(yōu)化了低分子烷烴無水壓裂液配方：最佳交聯(lián)比100.0∶3.5，最優(yōu)膠凝劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%。

2) 最優(yōu)配方下的低分子烷烴凍膠壓裂液具有良好的耐溫抗剪切性能，正己烷凍膠耐溫達到90 ℃，而正戊烷凍膠的耐溫能力有60 ℃；膠凝劑的質(zhì)量分數(shù)越大，交聯(lián)凍膠彈性和結(jié)構(gòu)強度越大，攜砂性能越好。

3) 不同質(zhì)量分數(shù)膠凝劑和基液交聯(lián)而成的凍膠壓裂液的黏彈性、剪切稀釋性能不同，且有明顯的變化規(guī)律。增大膠凝劑的質(zhì)量分數(shù)后，凍膠結(jié)構(gòu)更緊密，抗應變能力更強。非線性共轉(zhuǎn)Jeffreys本構(gòu)方程可以表征低分子烷烴無水壓裂液的流動曲線，為其應用提供理論依據(jù)。

References

[1] 葛洪魁，王小瓊，張義.大幅度降低頁巖氣開發(fā)成本的技術(shù)途徑[J].石油鉆探技術(shù)，2013，41(6)：1-5. Ge Hongkui,Wang Xiaoqiong,Zhang Yi.A technical approach to reduce shale gas development cost[J].Petroleum Drilling Techniques,2013,41(6)：1-5.

[2] 劉鵬，趙金洲，李勇明，等.碳烴無水壓裂液研究進展[J].斷塊油氣田，2015，22(2)：254-257. Liu Peng,Zhao Jinzhou,Li Yongming,et al.Advance in hydrocarbon waterless fracturing fluid[J].Fault-Block Oil & Gas Field,2015,22(2)：254-257.

[3] 孫張濤，吳西順.頁巖氣開采中的水力壓裂與無水壓裂技術(shù)[J].國土資源情報，2014(5)：51-55. Sun Zhangtao,Wu Xishun.Review on hydraulic fracturing and non-aqueous fracturing in shale gas development[J].Land and Resources Information,2014(5)：51-55.

[4] Lestz R S,Wilson L,Taylor R S,et al.Liquid petroleum gas fracturing fluids for unconventional gas reservoirs[J].Journal of Canadian Petroleum Technology,2007,46(12)：68-72.

[5] Tudor E H,Nevison G W,Allen S，et al.100% gelled LPG fracturing process:an alternative to conventional water-based fracturing techniques[R].SPE 124495,2009.

[6] Leblanc D P,Martel T,Graves D G,et al.Application of propane (LPG) based hydraulic fracturing in the McCully Gas Field New Brunswick Canada[R].SPE 144093,2011.

[7] 李慶輝，陳勉，金衍，等.新型壓裂技術(shù)在頁巖氣開發(fā)中的應用[J].特種油氣藏，2012,19(6)：1-7. Li Qinghui,Chen Mian,Jin Yan,et al.Application of new fracturing technologies in shale gas development[J].Special Oil & Gas Reservoirs,2012,19(6)：1-7.

[8] 許春寶，何春明.非常規(guī)壓裂液發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].精細石油化工進展，2012，13(6)：1-5. Xu Chunbao,He Chunming.Status quo and prospect of unconventional fracturing fluids development[J].Advances in Fine Petrochemicals,2012,13(6)：1-5.

[9] 范志坤，任韶然，張亮，等.LPG壓裂工藝在超低滲儲層中的應用[J].特種油氣藏，2013,20(2)：142-145. Fan Zhikun,Ren Shaoran,Zhang Liang,et al.Application of LPG fracturing technology in ultralow permeability reservoirs[J].Special Oil & Gas Reservoirs,2013,20(2)：142-145.

[10] 侯向前，盧擁軍，方波，等.非常規(guī)儲集層低碳烴無水壓裂液[J].石油勘探與開發(fā)，2013，40(5)：601-605. Hou Xiangqian,Lu Yongjun,Fang Bo,et al.Waterless fracturing fluid with low carbon hydrocarbon as base fluid for unconventional reservoirs[J].Petroleum Exploration and Development,2013,40(5)：601-605.

[11] 李萍，張國徽，夏代寬.華北某油田用油基壓裂液的合成及性能研究[J].石油與天然氣化工，2008,37(3)：237-239，258. Li Ping,Zhang Guohui,Xia Daikuan.Research on synthesis and properties of oil-based fracturing fluid used in an oilfield in North China[J].Chemical Engineering of Oil and Gas,2008,37(3)：237-239,258.

[12] 孔羽，井繼哲，馮涵，等.油基壓裂液用磷酸酯膠凝劑的室內(nèi)合成[J].石油化工應用，2012，31(6)：81-83,87. Kong Yu,Jing Jizhe,Feng Han,et al.Indoor synthesis of phosphate gellant in oil base fracturing fluid[J].Petrochemical Industry Application,2012,31(6)：81-83,87.

[13] Lawrence S C,Kalenchuk A C,Ranicar K,et al.Volatile phosphorus free gellants for hydrocarbon based fracturing systems[R].SPE 115481，2008.

[14] 王滿學，何靜，張文生.磷酸酯/Fe3+型油基凍膠壓裂液性能研究[J].西南石油大學學報：自然科學版，2013，35(1)：150-154. Wang Manxue,He Jing,Zhang Wensheng.Performance research of oil-based gelled fracture fluid based on the phosphoric acid ester and ferric Iron[J].Journal of Southwest Petroleum University：Science & Technology Edition,2013,35(1)：150-154.

[15] 方波，姜舟，盧擁軍，等.低聚瓜膠壓裂液體系流變性及其本構(gòu)方程[J].天然氣工業(yè)，2008，28(2)：102-103,110. Fang Bo,Jiang Zhou,Lu Yongjun,et al.Rheological properties and constitutive equation of the oligomeric guar gum fracturing fluid system[J].Natural Gas Industry,2008,28(2)：102-103,110.

[16] 程巍，方波，盧擁軍，等.低分子量陽離子瓜膠凝膠體系的流變性[J].華東理工大學學報:自然科學版，2007，33(5)：600-605. Cheng Wei,Fang Bo,Lu Yongjun,et al.Rheological properties of the low molecular weight cationic guar gum crosslinked gel systems[J].Journal of East China University of Science and Technology：Natural Science Edition,2007,33(5)：600-605.

[17] 嚴芳芳，方波,盧擁軍，等.有機鋯交聯(lián)AM/DMAM/AMPS三元聚合物流變動力學[J].化工學報，2014，65(11)：4376-4382. Yan Fangfang,Fang Bo,Lu Yongjun,et al.Rheokinetics of organic zirconium crosslinked AM/DMAM/AMPS terpolymer[J].CIESC Journal,2014,65(11)：4376-4382.

[18] 侯向前，盧擁軍，方波，等.低碳烴無水壓裂液體系及流變特性研究[J].油田化學，2014，31(3)：348-352. Hou Xiangqian,Lu Yongjun,Fang Bo,et al.Low carbon hydrocarbon-based fracturing fluid systems and their rheological properties[J].Oilfield Chemistry,2014,31(3)：348-352.

[編輯 令文學]

The Properties of Non-Aqueous Fracturing Fluid with Low-Molecular Alkane Suitable for Shales

Zhao Jinzhou1, Liu Peng2, Li Yongming1, Mao Jincheng1

(1.StateKeyLaboratoryofOil&GasReservoirGeologyandExploitationEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan, 610500,China; 2.TianjinBranchofCNOOCLtd.,Tianjin, 300452,China)

During the fracturing stimulation of unconventional oil and gas reservoirs (e.g. shale gas), various challenges are encountered, including the large amount of water consumption, difficult disposal of flow-back waste fluid and formation/reservoir damage. It is meaningful to explore a new non-aqueous fracturing technology to replace the traditional hydraulic fracturing technology for development and production of unconventional oil and gas reservoirs. The dialkyl phosphate gelling agent was formed through the reaction among phosphorus pentoxide (P2O5), triethyl phosphate (TEP) and mixed alcohols, it was mixed with a modified complex iron crosslinking agent in the low-carbon alkane to produce the low-molecular alkane non-aqueous fracturing fluid. By analyzing its basic performance and rheological property,the result showed that the fracturing fluid gel was prepared by the crosslinking ratio 100.0∶3.5 and gelling agent mass fraction 1.5%), which can meet the requirements of reservoir fracturing operations with good temperature resistance, shear resistance and proppant carrying capacity.The viscous elasticity and shear thinning capacity of crosslinking gel tend to vary with the mass fraction of gelling agent, with obvious regularity. The rheological curves of the low-molecular alkane fracturing fluid can be characterized by the non-linear co-rotational Jeffreys constitutive equation, which provides the theoretical basis for the new fracturing fluid.

shale gas；non-aqueous fracturing；low molecular alkane；fracturing fluid；rheology

2015-07-15；改回日期：2015-08-23。

趙金洲(1962—)，男，1982年畢業(yè)于西南石油學院采油工程專業(yè)，1985獲西南石油學院油氣田開發(fā)工程專業(yè)碩士學位，教授，博士生導師，主要從事油氣藏增產(chǎn)理論與新技術(shù)研究。

國家自然科學基金重大項目“頁巖地層動態(tài)隨機裂縫控制機理與無水壓裂理論”(編號：51490653)資助。

?頁巖油氣高效開發(fā)專題?

10.11911/syztjs.201505003

TE357.1+2

A

1001-0890(2015)05-0015-05

聯(lián)系方式：zhaojz@swpu.edu.cn。