淺談動物源性產(chǎn)品中氨基脲的來源及控制

馬卉，魏云計(jì)，顧蓓蓓，張科，孫衛(wèi)華，李泉

（1.泰州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇泰州225300；2.淮安出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇淮安223001）

淺談動物源性產(chǎn)品中氨基脲的來源及控制

馬卉1，魏云計(jì)2，顧蓓蓓1，張科2，孫衛(wèi)華1，李泉1

（1.泰州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇泰州225300；2.淮安出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇淮安223001）

近年來不少研究表明呋喃西林的特征性代謝物氨基脲（Semicarbazide，SEM）來源廣泛，通過對動物源性產(chǎn)品中SEM來源進(jìn)行分析，提出針對性的控制措施，為最大限度地消除或降低SEM的殘留和污染提供有益的探索。

動物源性產(chǎn)品；氨基脲；來源；控制措施

呋喃西林作為廣譜性抗生素且價(jià)格低廉，過去的幾十年在我國應(yīng)用廣泛，主要用于畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖中。但此類藥物的副作用不容小覷，可導(dǎo)致人類致癌、致畸、致突變等。由于呋喃西林在動物體內(nèi)的半衰期短、代謝速度快，很難檢測，但其特征性代謝產(chǎn)物氨基脲卻能夠與動物組織的蛋白質(zhì)緊密結(jié)合，以結(jié)合態(tài)形式在體內(nèi)殘留較長時(shí)間且毒性更強(qiáng)，因此，一般通過檢測SEM來判斷提供動物源性產(chǎn)品的動物是否在養(yǎng)殖階段過程中人為添加或使用過呋喃西林類藥物。但是，近年來越來越多的科學(xué)研究表明，SEM來源廣泛，檢出SEM并不能證明提供動物源性產(chǎn)品的動物在養(yǎng)殖階段使用了呋喃西林類藥物。正因?yàn)槠鋪碓吹亩鄻有院蛷?fù)雜性，有必要對其在動物源性產(chǎn)品中的來源進(jìn)行分析，并提出針對性的控制措施，最大限度地消除或降低氨基脲的殘留和污染。

1來源分析

歸納起來有這么幾個(gè)主要來源，包括人為使用硝基呋喃類藥物、受體自身來源、外界遷移和生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生等幾種情況。

1.1人為使用硝基呋喃類藥物

由于呋喃西林對革蘭氏陽性和陰性菌均有較強(qiáng)的殺滅作用而被廣泛用于畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖魚類中，但由于此類藥物的嚴(yán)重危害，歐盟自1995年起禁止硝基呋喃類藥物在食用畜禽及水產(chǎn)動物中使用，隨后美國、韓國等國家也先后也采取了相關(guān)檢測控制措施，對我國動物源性產(chǎn)品出口形成了技術(shù)貿(mào)易壁壘，我國出口動物源性產(chǎn)品損失慘重：2002年3月，歐盟從中國進(jìn)口的水產(chǎn)品中檢測出氯霉素和呋喃西林藥物殘留，同年8月歐盟再次從我國進(jìn)口的禽肉中檢出硝基呋喃類藥物殘留，歐盟開始全面停止進(jìn)口我國的動物源性產(chǎn)品。由于歐盟是我國水產(chǎn)品等動物源性產(chǎn)品的主要貿(mào)易出口地區(qū)，此次禁令嚴(yán)重阻礙了我國向歐盟的出口貿(mào)易，導(dǎo)致十幾億元的動物源性產(chǎn)品積壓，上萬人失業(yè)，近百家企業(yè)停產(chǎn)，造成了重大損失。經(jīng)過此次風(fēng)波，2002年我國農(nóng)業(yè)部門也發(fā)布了“禁止在食用動物中使用部分獸藥及化合物的禁令”，我國國內(nèi)水產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖業(yè)使用硝基呋喃類藥物的情況已明顯減少，加之我國出口檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)對出口動物源性產(chǎn)品的養(yǎng)殖場所實(shí)施了注冊登記或備案管理，出口動物源性產(chǎn)品中檢出SEM的情況已不多見。但是由于法律法規(guī)執(zhí)行和監(jiān)管存在缺失、養(yǎng)殖戶缺乏誠信等原因，我國目前仍時(shí)常因養(yǎng)殖戶使用硝基呋喃類藥物而檢出藥物殘留的負(fù)面報(bào)道出現(xiàn)。

1.2受體自身來源

近年來，歐美等國家多次在我國出口的甲殼類水產(chǎn)品中檢出SEM，但通過溯源調(diào)查發(fā)現(xiàn)檢出SEM的水產(chǎn)品在養(yǎng)殖過程中并沒有使用呋喃西林類藥物。為此，張曉燕等［1］通過實(shí)驗(yàn)檢測，認(rèn)為在甲殼類水產(chǎn)品中檢出SEM是由于甲殼類水產(chǎn)品的殼中含有此種物質(zhì)，而檢測人員在檢測時(shí)未能很好地避免殼對肉的污染，導(dǎo)致水產(chǎn)品檢出SEM的情況出現(xiàn)。他們在對羅氏蝦、大閘蟹等的檢測過程中，采用活體冷凍取樣方法將甲殼類動物的殼和可食肉干凈地分離，發(fā)現(xiàn)在其殼中檢出較高濃度的SEM殘留，可食肉部分未再檢出SEM，證明了甲殼類動物的殼中存在SEM的情況，為我國出口甲殼類水產(chǎn)品質(zhì)量洗刷了“冤屈”，為我國出口甲殼類水產(chǎn)品貿(mào)易的順利進(jìn)行提供了有力的技術(shù)支撐，也為國際上的此類爭端提供了有益的參考。也有研究表明，其他食品中可能本身也含有氨基脲或能產(chǎn)生氨基脲的成分，研究人員在角叉菜膠［2］、雞蛋粉［3］以及雄蜂蛹粉［4］中均檢出過氨基脲。目前對于樣品中自然來源的氨基脲的產(chǎn)生機(jī)理已有一些研究，但是對其產(chǎn)生原因尚未有科學(xué)定論。

1.3外界遷移性污染

2003年前后歐盟頻繁在部分嬰兒玻璃瓶裝食品中檢出SEM，在果汁、果醬、蜂蜜、蛋黃醬等玻璃包裝食品中也時(shí)有檢出。同年10月歐洲食品安全局（EFSA）發(fā)布了有關(guān)氨基脲的風(fēng)險(xiǎn)評估報(bào)告，在排除了其他相關(guān)影響因素后，確定SEM污染的主要來源為包裝食品的玻璃瓶瓶蓋內(nèi)壁的塑料墊圈。這種墊圈是被利用來增強(qiáng)容器密封性的，可以延長食品保質(zhì)期，避免罐內(nèi)食品被灰塵、蟲子及微生物污染，這種“壓緊-擰松”（Press on-Twist off，PT）的密閉技術(shù)一度被世界上許多國家用于實(shí)際生產(chǎn)。但是在生產(chǎn)塑料墊圈的過程中常加入一種名為偶氮二甲酰胺的發(fā)泡劑，俗名AC發(fā)泡劑。歐盟研究證實(shí)這種含有AC發(fā)泡劑的墊圈在經(jīng)過加熱或高溫處理?xiàng)l件下，會分解生成氨基脲，對與其接觸的食品造成污染。韓蕃璠等［5］對此次嬰幼兒食品SEM污染事件進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述。另外，塑料類的食品包裝材料在生產(chǎn)中也常會加入偶氮二甲酰胺用以增強(qiáng)包裝材料的韌性，其在與動物源性產(chǎn)品直接接觸時(shí)可能會導(dǎo)致產(chǎn)品中SEM的污染。此外，由于偶氮二甲酰胺具有漂白作用，在加工成面團(tuán)的過程中能夠改善面粉的彈性和韌性，因此也被廣泛用于面制品制作中，并且在高溫焙烤時(shí)，偶氮二甲酰胺會分解生成氨基脲進(jìn)入到面制品中。水產(chǎn)品等部分動物源性產(chǎn)品在銷售時(shí)，部分廠家會按照工藝要求在水產(chǎn)品上進(jìn)行裹粉，以增加水產(chǎn)品的分量和食用口感，現(xiàn)在看來此種情況也是導(dǎo)致部分水產(chǎn)品中檢出SEM的原因之一，李金強(qiáng)等［6］做過此方面的研究。其他一些物質(zhì)如起增稠、凝膠化和懸浮劑等作用的食品添加劑卡拉膠也被檢出SEM，歐盟食品和飼料快速預(yù)警系統(tǒng)RASFF多次對其進(jìn)行了通報(bào)，其在作為添加劑加入到一些肉類產(chǎn)品中時(shí)也有可能會導(dǎo)致肉類產(chǎn)品檢出SEM的情況出現(xiàn)。

1.4生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生

次氯酸鹽是目前食品生產(chǎn)加工過程中常用的消毒劑，廣泛用于車間的消毒和食品農(nóng)產(chǎn)品的清洗消毒。目前研究較多且形成共識的是次氯酸鹽在對動物源性食品進(jìn)行浸泡消毒過程中會產(chǎn)生SEM。Hoenicke K等［2］用不同濃度的次氯酸鹽溶液處理不同的樣品時(shí)，測定其中游離態(tài)和結(jié)合態(tài)氨基脲的總量，研究發(fā)現(xiàn)用含1%活性氯的次氯酸鹽溶液處理的雞肉、蛋白粉、北海蝦、牛奶中均產(chǎn)生了氨基脲。袁濤等［7］發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉消毒劑使用后會殘留在肉雞皮膚中，造成樣品SEM檢測陽性，但經(jīng)過清水充分沖洗后可使SEM含量顯著降低。近年來，動物皮制品中多次檢出SEM，在排除了動物在養(yǎng)殖過程中人為添加或使用了含有呋喃西林藥物的情況下，魏云計(jì)等［8］實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)在加工過程中用于洗皮、漂白的雙氧水是導(dǎo)致皮制品中檢出SEM的“元兇”，SEM含量的高低與雙氧水的濃度、皮制品在雙氧水中浸泡的時(shí)間、皮制品與雙氧水的接觸面大小等因素成正比。由此可以推斷，同屬于氧化性消毒劑和漂白劑的次氯酸鹽和雙氧水在處理動物源性產(chǎn)品時(shí)可導(dǎo)致產(chǎn)品中檢出SEM，這可能是次氯酸鹽和雙氧水與動物組織發(fā)生了某種反應(yīng)，目前尚不清楚其產(chǎn)生機(jī)理及原因，還有待深入研究。

2控制措施

2.1對于人為在畜禽養(yǎng)殖過程中添加或使用呋喃西林藥物的情況

應(yīng)在風(fēng)險(xiǎn)分析的基礎(chǔ)上加強(qiáng)針對性檢測，加大法律法規(guī)執(zhí)行的力度，相關(guān)職能部門應(yīng)緊密配合，實(shí)現(xiàn)信息互通和違法信息通報(bào)，加大違法處理力度，建立“負(fù)面清單”和“黑名單”制度，保證監(jiān)管的有效性。

2.2對自身受體含有SEM的問題

對自身受體含有SEM的情況，應(yīng)具體問題具體分析。對甲殼類水產(chǎn)品和水生動物的不能食用部分的甲殼中SEM含量較高的問題，應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)積累，修改此類產(chǎn)品的SEM檢測國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)在檢測樣品取樣和制樣環(huán)節(jié)創(chuàng)新制樣方法，最大限度地防止SEM污染水產(chǎn)品中的肉等可食部分；對直接用于食用的產(chǎn)品中存在SEM污染的情況，一方面應(yīng)加大基礎(chǔ)研究，弄清楚其產(chǎn)生原因及機(jī)理，另一方面應(yīng)積極開展風(fēng)險(xiǎn)評估和SEM毒性研究，確定SEM在此類物質(zhì)中的最大允許殘留限量，保證人民群眾生命健康。

2.3對于外源性導(dǎo)致的SEM污染

避免包裝材料、塑料墊圈等經(jīng)受高溫處理，并杜絕與動物源性產(chǎn)品直接接觸，防止遷移性污染，同時(shí)積極尋找用于替代偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑的替代產(chǎn)品。歐盟于2004年頒布暫停使用偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑的指令，規(guī)定自2005年8月2日起，停止偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑在歐盟市場使用，要求開發(fā)使用偶氮二甲酰胺的替代品。隨后澳大利亞、新西蘭、日本等國家亦禁止其用于食品生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)。但是，美國、加拿大和我國等仍然允許偶氮二甲酰胺用于食品中。我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)對于偶氮二甲酰胺在面粉中有≤45 mg/kg有明確的限量標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)食品生產(chǎn)加工企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格遵守相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，控制其限量，出口產(chǎn)品應(yīng)嚴(yán)格按照進(jìn)口國家或地區(qū)的要求組織生產(chǎn)，確保符合安全衛(wèi)生要求。出口動物源性產(chǎn)品應(yīng)盡量避免使用本底有SEM的外來添加物，如使用卡拉膠或含有偶氮二甲酰胺的面粉，以防止產(chǎn)品被檢出SEM殘留情況。另外，動物在飼養(yǎng)過程中使用呋喃西林類藥物后在體內(nèi)很快就會分解，分解的SEM與動物體內(nèi)蛋白相結(jié)合形成結(jié)合態(tài)的氨基脲，在檢測時(shí)需要酸水解處理后方可檢測，而外源性污染導(dǎo)致的SEM主要以游離態(tài)的形式存在，可以直接進(jìn)行檢測，因此可以根據(jù)檢測游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的SEM來大體確定SEM的來源，但目前尚未有相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)加強(qiáng)對此方面的檢測技術(shù)研究。

2.4對于在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的SEM

對于在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的SEM，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)基礎(chǔ)性研究，了解動物源性產(chǎn)品在消毒、漂白過程中產(chǎn)生SEM的原因和產(chǎn)生機(jī)理。同時(shí)，在用次氯酸鹽對食品加工環(huán)境進(jìn)行消毒時(shí)，應(yīng)盡量避免與產(chǎn)品直接接觸，需要用到次氯酸鹽對產(chǎn)品消毒時(shí)應(yīng)在加工后對產(chǎn)品進(jìn)行徹底清洗，去除次氯酸鹽殘留，盡可能降低SEM污染。對于同樣作為氧化性消毒劑和漂白劑的雙氧水，我國食品安全標(biāo)準(zhǔn)已明確規(guī)定其不得用于食品加工制作中，但作為供動物食用的特殊動物源性產(chǎn)品如皮制品在前期漂白加工環(huán)節(jié)可能會使用到雙氧水，我國尚未有此方面的明確規(guī)定。因此，建議一方面我國應(yīng)通過法規(guī)規(guī)章和標(biāo)準(zhǔn)的形式明確此類產(chǎn)品的安全衛(wèi)生要求，另一方面，應(yīng)出臺相應(yīng)的規(guī)范性文件如產(chǎn)品生產(chǎn)加工過程操作規(guī)范，規(guī)范生產(chǎn)加工行為，同時(shí)鼓勵企業(yè)改進(jìn)工藝，選擇更加安全、有效的處理方式，避免SEM的污染。

3結(jié)論

動物源性產(chǎn)品中的呋喃西林特征性代謝物氨基脲來源廣泛，不僅有可能源于在動物中人為使用呋喃西林類藥物、外界遷移和生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生等外部因素，亦可能來源于動物本身（如甲殼類動物的殼）。因此，鑒于氨基脲來源的廣泛性和復(fù)雜性，不應(yīng)簡單地將動物源性產(chǎn)品中是否檢出氨基脲作為評判在動物養(yǎng)殖過程中是否使用或添加過呋喃西林類藥物的依據(jù)，而應(yīng)從動物產(chǎn)品本身的特性、動物養(yǎng)殖和后續(xù)加工過程、添加物的種類及與動物產(chǎn)品直接接觸的物質(zhì)等多個(gè)方面進(jìn)行排查，綜合判斷。本文通過對動物源性產(chǎn)品中氨基脲來源進(jìn)行分析，并提出了針對性的控制措施，為盡可能查明動物源性產(chǎn)品中氨基脲來源途徑、最大限度地消除或降低SEM的殘留和污染提供有益的探索。

［1］張曉燕，張睿，陳雷，等.甲殼類水產(chǎn)品中氨基脲的來源分析［J］.食品研究與開發(fā)，2013，34（13）:125-126

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［3］Bock C，Stachel C，Gowik P.Validation of a confirmatory method for the determination of residues of four nitrofurans in egg by liquid chromatography-tandem mass spectrometry with the software InterVal［J］.Analytical Chimica Acta，2007（586）:348-358

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［8］魏云計(jì)，馬卉，馮民，等.皮制品中氨基脲的測定和來源分析［J］.分析試驗(yàn)室，2014，33（增刊）:70-72

Analysis of Origin and Control of Semicarbazide in Animal Products

MA Hui1，WEI Yun-ji2，GU Bei-bei1，ZHANG Ke2，SUN Wei-hua1，LI Quan1
（1.Taizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Taizhou 225300，Jiangsu，China；2.Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Huai'an 223001，Jiangsu，China）

Scientific researches have shown that origin of metabolic product of Nitrofurazone-Semicarbazide（SEM）is from a broad source.This article analysis the origin of SEM in animal products，and raises control measures to eliminate or reduce the contamination level of SEM to the utmost.

animal products；SEM；origin；control measure

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.17.045

2014-09-17

馬卉（1980—），男（漢），獸醫(yī)師，碩士，主要從事動物產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測。