不同有機(jī)堿對(duì)銪-2-羥基喹啉-4-羧酸配合物發(fā)光性能的影響

朱乾華

(無(wú)機(jī)特種功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 408100)

不同有機(jī)堿對(duì)銪-2-羥基喹啉-4-羧酸配合物發(fā)光性能的影響

朱乾華*

(無(wú)機(jī)特種功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 408100)

分別在有機(jī)堿三乙胺、三丙胺和三丁胺的作用下，使用2-羥基喹啉-4-羧酸(H2hqc) 與EuCl3·6H2O反應(yīng)制備了3種配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL) 和Eu(Hhqc)3(TBL)。通過(guò)元素分析、熱重分析、摩爾電導(dǎo)率、紫外光譜、熒光光譜、熒光壽命和量子產(chǎn)率等對(duì)配合物進(jìn)行了表征。所有配合物均在580，592，613，654，702 nm附近產(chǎn)生5條譜帶，為Eu3+的特征發(fā)射，歸屬為5D0→7FJ(J=0, 1, 2, 3, 4)能級(jí)間的躍遷，熒光壽命分別為2.22，3.29，3.31 ms，量子產(chǎn)率分別為0.011，0.019，0.028。隨著有機(jī)胺碳鏈長(zhǎng)度的增加，配合物的熒光強(qiáng)度依次增大，表明有機(jī)堿參與了配合物的分子組成。

銪配合物； 有機(jī)胺； 2-羥基喹啉-4-羧酸； 熒光壽命； 量子產(chǎn)率

1 引 言

稀土離子屬于硬酸[1]，具有豐富的4f 電子躍遷能級(jí)，易與羧酸等具有較大的共軛剛性平面的有機(jī)含氧配體結(jié)合，生成穩(wěn)定性和發(fā)光性能良好的稀土發(fā)光配合物，其受外界環(huán)境影響非常小，具有單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)光壽命長(zhǎng)和量子效率高等特點(diǎn)，是一類(lèi)具有獨(dú)特性能的發(fā)光材料，應(yīng)用前景十分廣闊[2-6]。以2-羥基喹啉-4-羧酸(H2hqc)為配體的配合物的研究尚鮮有報(bào)道[7-9]。而在無(wú)水乙醇中，有機(jī)胺是僅作為去質(zhì)子堿存在，還是參與了稀土配合物的分子組成，對(duì)2-羥基喹啉-4-羧酸(H2hqc)銪配合物的影響等方面的研究尚未見(jiàn)諸報(bào)道[10]。本文使用三乙胺(TEL)、正三丙胺(TPL)、正三丁胺(TBL)作為有機(jī)堿，在無(wú)水乙醇溶液中制備得到了3種2-羥基喹啉-4-羧酸銪配合物，確定了配合物的組成，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

將99.99%的Eu2O3溶于適量鹽酸中，緩慢蒸發(fā)析出EuCl3·6H2O結(jié)晶，置于干燥器中備用，2-羥基喹啉-4-羧酸(H2hqc)參見(jiàn)文獻(xiàn)[7]合成，三乙胺、正三丙胺、正三丁胺和無(wú)水乙醇均為分析純。

EuCl3·6H2O和H2hqc分別按量比n(Eu3+)∶n(H2hqc)=1∶3稱取并溶于適量無(wú)水乙醇中，用適量三乙胺、正三丙胺、正三丁胺調(diào)pH值至6.5

左右，水浴恒溫?cái)嚢? h后靜置10 h，抽濾所得沉淀，適量無(wú)水乙醇多次洗滌，于100 ℃真空干燥至恒重，得Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)3種配合物。

2.2 樣品表征

在室溫條件下，采用上海越眾公司的ZF-7三用紫外分析儀、美國(guó)利曼-徠伯斯公司的Euro EA 3000型元素分析儀、德國(guó)耐馳公司的STA 449型綜合熱分析儀(測(cè)溫范圍30～900 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃·min-1)和DDS-307W型電導(dǎo)率儀、美國(guó)Perkin Elme公司的Lambda 650s紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、英國(guó)愛(ài)丁堡公司的FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀、日立F-7000型熒光光度計(jì)(入射和出射狹縫(帶通)均為2.5 nm，掃描速率30 000 nm·min-1，光電倍增管電壓 400 V，Φ60積分球光度計(jì)，Al2O3粉末)對(duì)所制得樣品進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 元素分析及摩爾電導(dǎo)率

對(duì)配合物中C、H和N元素含量進(jìn)行了測(cè)定，并以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)得Eu3+含量，如表1所示。根據(jù)表1 可確定配合物的組成為Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)，基本與理論吻合。在常溫下以N′N(xiāo)-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，濃度為1.0×10-3mol/L，測(cè)定各配合物的電導(dǎo)率(表1)，根據(jù)λ=(k液-k劑)10-3/c求得相應(yīng)配合物的摩爾電導(dǎo)率值[11]分別為29.79，17.99，28.79 S·cm2·mol-1。結(jié)果表明，配合物外界不存在酸根離子，3種配合物均為非電解質(zhì)[12]。

表1 配合物的元素分析值和摩爾電導(dǎo)率值

3.2 紫外吸收光譜分析

從圖1中的配體及其配合物的吸收光譜可以看出，配體H2hqc的紫外吸收峰位于350 nm附近，有很寬的吸收帶與較強(qiáng)的吸收；配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的吸收峰分別位于382，385，387 nm處，3種配合物的吸收峰非常相似，說(shuō)明其能級(jí)比較接近。在形成配合物后，配體的吸收峰消失，而配合物的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。這是由于在有機(jī)堿的參與作用下，體系的共軛程度增加，π電子的離域性增大，使配合物的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

圖1 配體和配合物的紫外吸收光譜

Fig.1 UV absorption spectra of the ligands and complexes

3.3 熒光光譜分析

圖2是在室溫下測(cè)得的3種固體配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu-(Hhqc)3(TBL)的激發(fā)光譜。可以看出，激發(fā)光譜為寬的帶狀光譜，說(shuō)明配體將吸收的能量有效地傳遞給了Eu3+。配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu-(Hhqc)3(TPL)和Eu-(Hhqc)3(TBL)的最大激發(fā)均出現(xiàn)在350～400 nm之間，最佳激發(fā)波長(zhǎng)分別為358，363，364 nm。長(zhǎng)鏈有機(jī)胺的引入致使最佳激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生了紅移。

圖3為3種配合物的發(fā)射光譜，其在580，592，613，654，702 nm附近出現(xiàn)5條譜帶，分別歸屬于Eu3+離子特征發(fā)射的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷，其中在613 nm附近的5D0→7F2能級(jí)間的躍遷最強(qiáng)。

圖2 配合物的激發(fā)光譜

圖3 配合物的發(fā)射光譜

表2給出了3種配合物發(fā)射峰峰位、相對(duì)熒光強(qiáng)度和總峰面積積分(S)。Eu(Hhqc)3(TBL)、Eu(Hhqc)3(TPL)、Eu(Hhqc)3(TEL)的相對(duì)熒光強(qiáng)度之比為1.9∶1.6∶1.0。由于三乙胺、正三丙胺、正三丁胺分子中的氮原子上存在孤對(duì)電子，所以能夠接受質(zhì)子而顯堿性，進(jìn)攻缺電子中心而顯親核性。有機(jī)堿能很好地去除配體2-羥基喹啉-4-羧酸上的質(zhì)子，同時(shí)使配合物構(gòu)成大的共軛體系，配體能有效地將能量傳遞給中心離子Eu3+，使Eu3+的特征發(fā)射光明顯增強(qiáng)[13-14]。由圖3與表2可以看出，配合物Eu-(Hhqc)3(TEL)、Eu-(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)位于613 nm附近的電偶極躍遷5D0→7F2對(duì)應(yīng)的相對(duì)熒光強(qiáng)度最大。在592 nm附近的5D0→7F1躍遷為磁偶極躍遷，能同時(shí)觀察到5D0→7F2與5D0→7F1躍遷譜線，且5D0→7F2的相對(duì)熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于5D0→7F1，表明3種配合物中Eu3+的配位環(huán)境處于非對(duì)稱中心狀態(tài)[ 15-17]，具有較好的單色性。根據(jù)Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷產(chǎn)生譜線規(guī)則可知，在晶體場(chǎng)作用下，其J能級(jí)可能會(huì)發(fā)生分裂，使5D0→7F0躍遷產(chǎn)生一條譜線，5D0→7F1躍遷最多可產(chǎn)生3條譜線。而3種配合物的5D0→7F1與5D0→7F0能級(jí)躍遷峰均為1條譜線[18-19]，因此可以推斷Eu3+離子在3種配合物中只存在一種配位環(huán)境。

表2 配合物的發(fā)射波長(zhǎng)和相對(duì)強(qiáng)度

配合物中的有機(jī)堿使得Eu3+在熒光強(qiáng)度以及單色性方面都明顯提高，且有機(jī)胺碳鏈越長(zhǎng)其效果越好。

3.4 熒光壽命分析

圖4是以360 nm為激發(fā)波長(zhǎng)、613 nm為發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)得的3種配合物的熒光衰減曲線。擬合曲線很好地符合單指數(shù)函數(shù)[20-21]，即方程：I=I0exp(-t/τ),其中I為時(shí)間的強(qiáng)度值，I0為t=0時(shí)的強(qiáng)度值，τ值為熒光壽命。配合物Eu(Hhqc)3-(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的熒光壽命分別為2.22，3.29，3.31 ms?？梢?jiàn)隨著有機(jī)堿碳鏈長(zhǎng)度的增大，3種配合物固體的熒光壽命逐漸延長(zhǎng)。

圖4 配合物的熒光衰減曲線

3.5 量子產(chǎn)率分析

對(duì)3種配合物進(jìn)行直接激發(fā)和間接激發(fā)并測(cè)試，根據(jù)公式Ф=Фd-(1-Ad) Фi[22]可以計(jì)算得到配合物的量子產(chǎn)率，其中Фd為直接激發(fā)時(shí)的量子產(chǎn)率，Ad為直接激發(fā)時(shí)的吸收率，Фi為間接激發(fā)時(shí)的量子產(chǎn)率。計(jì)算結(jié)果如表3所示，Eu-(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的量子產(chǎn)率分別為0.011，0.019，0.028?？梢钥闯?，隨著有機(jī)胺碳鏈長(zhǎng)度的增加，相應(yīng)的配合物量子產(chǎn)率也逐漸增大。這與熒光強(qiáng)度順序相同，說(shuō)明量子產(chǎn)率與配合物的熒光強(qiáng)度成正比，即配合物的熒光強(qiáng)度越大，則與之對(duì)應(yīng)的量子產(chǎn)率就會(huì)越高[23]。

表3 配合物的量子產(chǎn)率

3.6 熱重分析

圖5所示為配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu-(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的TG-DTA曲線。配合物在300 ℃以下無(wú)熱現(xiàn)象，一般結(jié)晶水或配位水的分解溫度低于230 ℃，這表明配合物中不含水，該結(jié)果與元素分析的一致。

圖5 配合物的TG-DTG曲線

以Eu(Hhqc)3(TEL)為例對(duì)TG-DTG曲線進(jìn)行分析，配合物在300～387.4 ℃間的失重率為31.76%，實(shí)驗(yàn)失重率明顯大于失去三乙胺分子的理論失重率12.37%，說(shuō)明還伴隨有部分配體的失去。在432.51～840.54 ℃之間，剩余配體分解，失重率為38.58%，與配合物分解生成稀土氧化物的理論失重77.99%接近，當(dāng)溫度升至850 ℃以后，重量基本趨于恒定。

4 結(jié) 論

在無(wú)水乙醇中使用3種不同碳鏈長(zhǎng)度的有機(jī)胺作為去質(zhì)子試劑，以2-羥基喹啉-4-羧酸作為配體，合成了銪的3種固體配合物。隨著有機(jī)胺碳鏈長(zhǎng)度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸增大，熒光壽命逐漸延長(zhǎng)，量子效率也逐漸增大。在365 nm光照射下，固體配合物均發(fā)出紅色熒光。結(jié)果表明，有機(jī)胺不僅作為去質(zhì)子堿去除了2-羥基喹啉-4-羧酸上的質(zhì)子而且還參與了配合物的組成，有機(jī)堿表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，且正三丁胺效果更佳。

[1] Wang L S, Zhao L P, He X Q,etal. Synthesis and characterization of La(Ⅲ) ternary complexes with glycine and citric acid of glycine and 5-sulfosalicylic [J].J.EastChinaNorm.Univ.(華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)), 2001, 37(3):105-108 (in Chinese).

[2] Vicentini G, Zinner L B, Zukerman-Schpector J,etal. Luminescence and structure of europium compounds [J].Coord.Chem.Rev., 2000, 196(1):353-382.

[3] Khreis O M, Curry R J, Somertom M,etal. Infrared organic light emitting devices using neodymium tris-(8-hydrooxyquoline) [J].J.Appl.Phys., 2000, 88(1):777-780.

[ 4] Carnall W T, Gschneidner Jr K A, Eyring L.HandbookonThePhysicsandChemistryofRareEarths[M]. Amsterdam: North-Holland Puhl. Co., 1979:170-171.

[5] Yu G, Bian Z Q, Liu Z W,etal. Photoluminescence and energy transfer mechanism of Ir(Ⅲ)-Ln(Ⅲ) heteronuclear complexes [J].Sci.China-Chem.(中國(guó)科學(xué):化學(xué)), 2014, 44(2):267-276 (in Chinese).

[6] Xu J, Liu W S, Tang Y. Research progress on the assembly and photophysical properties of hybrid luminescent materials based on rare earth complexes [J].Sci.China-Chem.(中國(guó)科學(xué):化學(xué)), 2013, 43(10):1272-1273 (in Chinese).

[7] Yuan G. Syntheses, Crystal Structures and Properties of Coordination Polymers Constructed from 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic Acid and 1H-1, 2, 3-triazole-4, 5-dicArboxylic acid [D]. Jilin: Northeast Normal University, 2009 (in Chinese).

[8] Zhu Q H, Wang B J, Yang Q,etal. Synthesis and spectra properties of europium complexes with 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic acid [J].J.At.Mol.Phys.(原子與分子物理學(xué)報(bào)), 2014, 31(4):550-553 (in Chinese).

[9] Feng R, Jiang F L, Wu M Y,etal. Structures and photoluminescent properties of the lanthanide coordination complexes with hydroxyquinoline carboxylate ligands [J].Cryst.GrowthDes., 2010, 10(5):2306-2313.

[10] Tao D L, Zhang H, Cui Y M,etal. Effect of different types of organic alkali on fluorescence properties of terbium complexes using acetyl salicylic acid as ligand [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)), 2013, 34(10):1295-1297 (in Chinese).

[11] Wang W D, Liu C Y. Determination of the molar conductivity at infinite clilution of DyCl3in DMF [J].J.ShangqiuTech.Coll.(商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào)), 2008, 24(12):73-75 (in Chinese).

[12] Geary W J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds [J].Coord.Chem.Rev., 1971, 7(1):81-122.

[13] Xu C J, Shi Y Q. Synthesis and luminescence properties of a reactive ternary europium complex containing 1, 10-phenanthroline [J].Spectrosc.Spect.Anal.(光譜學(xué)與光譜分析), 2013, 33(1):117-118 (in Chinese).

[14] Wei J Q, Sun C, Huang L Q. Application of rare earth europium complexes in fluorescent falsification-resistant ink [J].J.TianjinUniv.Sci. &Tech.(天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, 27(4):38-39 (in Chinese).

[15] Wang H S, Zhao X Q, Liu M L,etal. Mixed rare-earth complexes of Eu(Ⅲ) and Y(Ⅲ) with pyridine-2, 4, 6-tricarboxylic acid and their photoluminescent properties [J].Chin.J.Chem.(化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, 30(9):2097-2102 (in English).

[16] Zhang Y, Liao L L, Liu Y B,etal. The synthesis, characterization and spectroscopic properties for binary rare earth complexes with 2-hydroxy-6-methylnicotinic acid [J].J.JiangxiNorm.Univ.(江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)), 2013, 37(1):69-72 (in Chinese).

[17] Zhang L J, Han C Y, Zhang L D. Synthesis, structure, properties of two rare earth complexes based on 2, 2′-bipyridine-3, 3′-dicarboxylic acid [J].Chin.J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014, 30(8):1908-1909 (in Chinese).

[18] Liu M Z, Yang Z L, Zhang L,etal. Photoluminescence of solid complexes EuxM1-x(TTA)3(H2O)2(M=La, Gd) [J].ActaPhys-Chim.Sinica(物理化學(xué)學(xué)報(bào)), 2001, 17(9):797-803 (in Chinese).

[19] Klink S I, Grave L, Reinhoudt D N,etal. A systematic study of the photophysical processes in polydentate triphenylene-functionalized Eu3+, Tb3+, Nd3+, Yb3+and Er3+complexes [J].J.Phys.Chem. A, 2000, 104:5457-5463.

[20] Wang A L. Synthesis, Structrue and Luminescent Properties of N-ligand with Rare Earth Complexes [D]. Huhehaote: Inner Mongolia University, 2014 (in Chinese).

[21] Zheng Y L, Zhao M L, Li L P. Preparation, phase structure control and Luminescent properties of Bi1-xEuxPO4nanophosphors [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)), 2014, 35(5):925-926 (in Chinese).

[22] Chen Y N. Synthesis, Structure and Fluorescence Proprities of 2′-4′-6-tris-(2-pyridyl)-s-triazine with Rare-earth-metal Complexes [D]. Huhehaote: Inner Mongolia University, 2013 (in Chinese).

[23] Zhang W, He W, Guo X R,etal. Synthesis and luminescence properties of 1,3,4-oxadiazole acetamide derivatives and their rare earth complexes [J].J.Magn.Alloy., 2015, 620:383-389.

Influence of Different Organic Bases on The Luminescence Properties of Europium Complexes with 2-Hydroxyquinoline-4-Carboxylic Acid

ZHU Qian-hua*

(ChongqingKeyLaboratoryofInorganicSpecialFunctionalMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangtzeNormalUniversity,Chongqing408100,China)*CorrespondingAuthor,E-mail: 370154033@qq.com

Three kinds of Europium complexes, Eu(Hhqc)3(TEL), Eu(Hhqc)3(TPL) and Eu-(Hhqc)3(TBL) were synthesized by the reaction of 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic acid (H2hqc) with EuCl3·6H2O under the treatment with triethylamine (TEL), tripropylamine (TPL) and tributylamine (TBL), respectively. Three complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, molar conductivity, UV spectra, fluorescence spectra, fluorescence life-time and quantum yield methods. Each complex shows five emission bands at 580, 592, 613, 654, 702 nm, which are assigned to the characteristic emission5D0→7FJ(J=0, 1, 2, 3, 4) transitions of Eu3+. The fluorescence life-times are 2.22, 3.29, 3.31 ms, the quantum yields are 0.011, 0.019, and 0.028 for Eu(Hhqc)3(TEL), Eu(Hhqc)3(TPL) and Eu(Hhqc)3(TBL), respectively. The fluorescent intensities increase with the increasing of carbon chain length of the organic bases, indicating the organic bases are involved in the formation of europium complexes.

europium complexes; organic amine; 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic acid; fluorescence life-time; quantum yield

朱乾華(1972-)，男，重慶人，2006年于西南大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的合成與光譜分析的研究。E-mail: 370154033@qq.com

1000-7032(2015)07-0763-06

2015-03-31；

2015-04-28

重慶市自然科學(xué)基金(cstc2013jcyjA50038); 重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ131313)資助

O482.31

A

10.3788/fgxb20153607.0763