加氫改質(zhì)裝置高壓換熱器腐蝕與防護(hù)

張少鋒

摘 要： 加氫改質(zhì)裝置的高壓熱換器經(jīng)常因?yàn)楦g問題而出現(xiàn)泄露，嚴(yán)重影響到裝置的生產(chǎn)效率和安全運(yùn)行。在設(shè)備設(shè)計(jì)和建造過程中，裝置會(huì)使用大量奧氏體不銹鋼，這種鋼材在含氯離子介質(zhì)中很容易產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。某加氫改質(zhì)裝置不銹鋼換熱器表面出現(xiàn)大量腐蝕坑，根據(jù)裝置的運(yùn)行情況，換熱器表面腐蝕情況等對(duì)換熱器的發(fā)生腐蝕的原因進(jìn)行了分析，最后提出了相應(yīng)的防護(hù)措施，希望通過本次研究對(duì)更好提升設(shè)備運(yùn)行效率，設(shè)備安全生產(chǎn)有一定助益。

關(guān)鍵詞：加氫改質(zhì)裝置 高壓換熱器 腐蝕原因 防護(hù)措施

中圖分類號(hào)：TE966 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2016）09-0297-02

前言

某企業(yè)的的加氫改質(zhì)裝置是該企業(yè)核心裝置。為企業(yè)生產(chǎn)合格的柴油和汽油產(chǎn)品，為企業(yè)創(chuàng)造效益。自投產(chǎn)以來已經(jīng)運(yùn)行了超過8個(gè)年頭，在加氫改質(zhì)裝置生產(chǎn)過程中，系統(tǒng)中的高壓熱換器出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，有很多次因?yàn)楦邏簱Q熱器管束內(nèi)存在嚴(yán)重泄露而停工生產(chǎn)，在對(duì)裝置進(jìn)行檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)堵管率十分高，嚴(yán)重影響到機(jī)械設(shè)備的使用。加氫改質(zhì)裝置高壓換熱器出現(xiàn)腐蝕問題，一方面造成生產(chǎn)工藝出現(xiàn)巨大的波動(dòng)現(xiàn)象，腐蝕嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致裝置停工生產(chǎn)，影響到企業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)性和安全性。另一方面腐蝕問題還會(huì)大大降低熱換器的使用壽命和使用質(zhì)量，增加了設(shè)備后期中維護(hù)質(zhì)量，造成嚴(yán)重的浪費(fèi)現(xiàn)象。因此，在系統(tǒng)運(yùn)行過程中，有必要對(duì)加氫改質(zhì)裝置中的高壓熱換器的腐蝕問題進(jìn)行分析和研究，從而幫助企業(yè)及時(shí)找到出現(xiàn)腐蝕問題的原因，采取措施做好相應(yīng)防護(hù)工作。

一、高壓換熱器結(jié)構(gòu)和工藝流程

1.基本結(jié)構(gòu)分析

按照殼程介質(zhì)流動(dòng)方向可以將其分單殼程型和雙殼程型。單殼程型接管一前一后，上下分布，進(jìn)出口在不同的垂直直線上，殼程介質(zhì)從殼體一端到另一端，管束上無分層隔板，換熱效率比較低。而雙殼程型殼程側(cè)接管同一截面上分布，進(jìn)出口在同一個(gè)垂直線上，殼程介質(zhì)從殼體中心分開，從殼程進(jìn)口到殼體尾部，再從殼體尾部到殼程出口，在管束上有分隔板，換熱效率較高。

2.工藝流程分析

裝置反應(yīng)系統(tǒng)的高壓換熱流程如圖1所示，反應(yīng)流出物依次從E-101、E-102和E-103與反應(yīng)進(jìn)料，分餾塔進(jìn)料、循環(huán)氫進(jìn)行換熱，三個(gè)換熱器管程介質(zhì)均為為高溫高壓反應(yīng)流出物，其主要成分包含了柴油、石腦油、硫化氫、氫氣等，又因E-102管程出口溫度較低為了避免換熱器內(nèi)產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶堵塞管束，在E-103出入口位置設(shè)置兩個(gè)注水口。

在結(jié)構(gòu)中E-101，E-102，E-103，都是螺紋鎖緊環(huán)換熱器，E-102為管程高壓，殼程低壓的H-L型換熱器（為全壓設(shè)計(jì)），其管箱結(jié)構(gòu)為螺紋鎖環(huán)結(jié)構(gòu)，管程出入口與管線直接焊接一起，殼體大法蘭和殼體直接焊接在一起，為了避免出現(xiàn)介質(zhì)腐蝕，管箱材質(zhì)選擇0Cr17Ni14Mo2T，管束采用奧體不銹鋼，各個(gè)參數(shù)設(shè)計(jì)如表1所示。

二、加氫改質(zhì)裝置高壓換熱器腐蝕原因分析

氫氣是加氫改質(zhì)裝置中的必備工藝介質(zhì)，其作用是將原料中的硫元素、氮元素和氧元素等元素去除，對(duì)原料起到凈化過濾的作用，同時(shí)，在反應(yīng)過程中還能夠?yàn)榉磻?yīng)裝置提供溫度較低的氫氣，從而更好的對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。本次研究的高壓換熱器腐蝕前后各項(xiàng)工藝沒有發(fā)生任何變化，只是將氫氣的來源進(jìn)行了更換。

1.高溫氫損傷導(dǎo)致的腐蝕現(xiàn)象

高壓換熱器是加氫改質(zhì)裝置十分重要的設(shè)備之一，其主要作用是通過設(shè)備進(jìn)行熱量交換，降低反應(yīng)流出物的溫度，在反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)物需要在高溫和高壓環(huán)境下反應(yīng)，所以高壓換熱器的整個(gè)工作環(huán)境比較惡劣，很容易因?yàn)槎喾N原因?qū)е鲁霈F(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。在高溫和高壓環(huán)境下，氫氣通過擴(kuò)散作用進(jìn)入鋼材中，和鋼材內(nèi)不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣體，導(dǎo)致了鋼材內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重脫碳現(xiàn)象，鋼材的硬度受到較大的影響。而反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷氣體由于不能及時(shí)從鋼材中逃逸出來，聚集在晶界和附近的空隙中，在高溫高壓作用下，在鋼材表面形成了微小的裂縫和鼓包，鋼材的延伸性和硬度顯著降低，隨著鋼材中碳元素流失加重，鋼材表面會(huì)出現(xiàn)較大的縫隙和裂紋。高溫氫氣損傷而導(dǎo)致的腐蝕現(xiàn)象主要發(fā)生在加氫反應(yīng)器，反應(yīng)流出物高溫段管道中。

2.氯離子對(duì)鋼材產(chǎn)生的腐蝕問題

在加氫改質(zhì)裝置中，氯離子在一定條件下會(huì)對(duì)不銹鋼表面產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問題。特別是一些含有大量氯離子的中性鹽溶液，其成為不銹鋼產(chǎn)生腐蝕孔洞最主要的腐蝕環(huán)境。在這種環(huán)境下，氧元素會(huì)造成不銹鋼表面出現(xiàn)鈍化膜，而氯離子正好對(duì)鈍化膜產(chǎn)生破壞作用，導(dǎo)致不銹鋼始終處于鈍化和被破壞的狀態(tài)下。在加氫改質(zhì)裝置中大量使用了奧體不銹鋼，其應(yīng)力腐蝕開裂是加氫改質(zhì)裝置高壓熱換器另一個(gè)常見腐蝕現(xiàn)象。在換熱器內(nèi)部如果存在液相滯留或者在停工檢修都可以因?yàn)槁入x子應(yīng)力腐蝕而出現(xiàn)開裂等腐蝕問題。

3.高溫單質(zhì)硫和高溫硫化氫-氫氣的腐蝕問題

原油中的硫元素在溫度超過200度以后，會(huì)和鋼材發(fā)生腐蝕反應(yīng)，在一開始中腐蝕速度較快，但是在經(jīng)過一段時(shí)間之后，就會(huì)逐漸穩(wěn)定下來。高溫硫化氫-氫氣的腐蝕主要以硫化氫腐蝕為主，氫氣起到加速反應(yīng)的作用。高溫硫化氫腐蝕是在240度以上溫度中，硫化氫被分解成單質(zhì)硫而與金屬發(fā)生反應(yīng)而造成金屬被破壞。而高溫硫化氫和氫氣的腐蝕是在300度到420度環(huán)境下，硫化氫和氫氣發(fā)生腐蝕而出現(xiàn)金屬破壞現(xiàn)象，氫氣加速了硫化氫腐蝕速度，兩者疊加產(chǎn)生腐蝕更為嚴(yán)重。

4.硫化氫銨和氯化銨腐蝕

反應(yīng)流出物中含有大量的硫化氫和氨氣。在溫度較低環(huán)境下，會(huì)形成硫化氫銨和氯化銨，氯化銨主要會(huì)沉積在高壓空冷裝置的下部分管道中，企業(yè)為了避免氯化銨出現(xiàn)結(jié)晶，在設(shè)備運(yùn)行過程中會(huì)向管道內(nèi)注水，但是注水后會(huì)在空冷器產(chǎn)生的水溶液也會(huì)出現(xiàn)腐蝕問題。當(dāng)系統(tǒng)處于比較干燥的條件下，銨鹽會(huì)出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，這就會(huì)導(dǎo)致冷卻器在較短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)大量結(jié)垢，注水之后考慮到銨鹽易溶水性質(zhì)，能夠有效防止銨鹽沉積，但硫氫化銨溶于水后溶液具有腐蝕性，同樣會(huì)加重金屬腐蝕。

三、加氫改質(zhì)裝置高壓換熱器防腐蝕措施分析

1.對(duì)原料的腐蝕介質(zhì)含量進(jìn)行全面監(jiān)控分析

反應(yīng)物氯化銨的含量主要通過原料和氫氣氯化氫的含量確定，而反應(yīng)物的中單質(zhì)硫和硫化氫的含量需要借助原料硫元素含量確定。在生產(chǎn)加工過程中，除了要對(duì)原料中和氫氣中氯化氫含量進(jìn)行監(jiān)控分析之后，還要對(duì)軟化水中的氯元素、氮元素和硫元素的含量進(jìn)行控制，保證其維持在合理的范圍之內(nèi)，同時(shí)，還要對(duì)高壓分離器中水溶液中氯化銨和硫化氫銨的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行全面控制和分析，保證這兩種物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)在合理的范圍之內(nèi)。

2.降低溫度或者提高流量速度

在設(shè)備運(yùn)行過程中降低換熱器殼程溫度可以顯著降低設(shè)備出現(xiàn)腐蝕的概率，從而能夠有效降低腐蝕的速率，因此，生產(chǎn)過程中在不影響工藝要求的前提下，可以選擇適當(dāng)降低殼程的溫度，對(duì)于溫度不能降低的需要提高流量速度，確保溶解氧向著金屬表面輸送，確保金屬表面的鈍化膜形成速度大于腐蝕濕度，避免雜質(zhì)附著在設(shè)備表面，從而減少腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的概率。

3.優(yōu)化設(shè)計(jì)工藝

首先，依據(jù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行全面控制分析；其次，結(jié)合設(shè)備生產(chǎn)過程中的流速限制，選擇合適的管道尺寸和空冷器流通面積，控制好管內(nèi)介質(zhì)的流通速率，盡量控制在不大于6m/s的范圍內(nèi)；最后，對(duì)管道內(nèi)銨鹽的結(jié)晶溫度進(jìn)行全面估算，并在此估算的溫度范圍內(nèi)向高壓換熱器間歇性的注水。通過傳熱計(jì)算方式，確定進(jìn)出口的最佳溫度，并設(shè)計(jì)一定的余量。由于銨鹽具有強(qiáng)腐蝕性，應(yīng)該保證高壓換熱器設(shè)置科學(xué)合理，減少合金金屬的使用量，盡量使用超級(jí)雙相不銹鋼等材質(zhì)。

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