不同因素影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效果的研究進(jìn)展

顧衛(wèi)華,白建峰,戴　玨,張承龍,王景偉,王鵬程,趙　新(.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學(xué)研合作開(kāi)發(fā)中心,上海009; .中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司,廣州5075)

不同因素影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效果的研究進(jìn)展

顧衛(wèi)華1,白建峰1,戴玨1,張承龍1,王景偉1,王鵬程2,趙新2
(1.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學(xué)研合作開(kāi)發(fā)中心,上海201209; 2.中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司,廣州510275)

摘要:隨著生物與環(huán)境交叉學(xué)科的不斷發(fā)展,利用生物法浸出廢棄印刷線(xiàn)路板(Printed CircuitBoard,PCB)中的銅越來(lái)越引起重視。為了找出目前利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的最佳條件,綜合討論了對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)及其浸出廢棄PCB中銅效率的影響因素,并探討了表面活性劑、電場(chǎng)、催化劑等外部因素對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效果的影響。通過(guò)論述催化劑在嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸礦中的促進(jìn)作用,表明了能夠促進(jìn)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)的催化劑是存在的。由于銅在礦石和廢棄PCB中的存在形態(tài)是不同的,研究開(kāi)發(fā)適用于促進(jìn)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的催化劑將是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:電子廢棄物資源化;廢棄印刷線(xiàn)路板;嗜酸氧化亞鐵硫桿菌;生物浸出;銅;催化劑

0　引言

電子廢棄物,又稱(chēng)“電子垃圾”,是指被人們廢棄或者不能再投入使用的電氣或電子設(shè)備[1]。目前,在國(guó)內(nèi)正在回收的電子廢棄物主要包括“四機(jī)一腦”,即電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)和電腦。其中,印刷線(xiàn)路板(Printed Circuit Board,PCB)是這類(lèi)電子產(chǎn)品的核心部件,屬于典型的電子廢棄物。PCB通常含有約30%的高分子材料、30%的惰性氧化物和40%的金屬[2],而金屬含量最多的是銅,此外還含有鐵、鋁、鎳等,且不乏稀、貴金屬金、銀、鈀等,這些都是有待開(kāi)發(fā)的“二次資源”,并且具有非常高的資源化價(jià)值。同時(shí),PCB中又含有鉛、鉻、汞和溴等多種有害物質(zhì)[3],因此,如果廢棄PCB得不到妥善處理,不僅會(huì)造成大量的資源流失,也會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生巨大的危害。

據(jù)統(tǒng)計(jì),在去除元器件的PCB中,銅的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%之間[4],從廢棄PCB中回收銅已成為國(guó)內(nèi)外電子廢棄物資源化技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。當(dāng)前,從廢棄PCB中回收銅的方法主要有焚燒法、化學(xué)法等,這些方法會(huì)產(chǎn)生二噁英、呋喃等危害人類(lèi)健康的大氣污染物和大量的廢水。而以機(jī)械處理作為回收廢棄PCB中銅的方法不會(huì)像前兩種方法那樣產(chǎn)生大氣以及水污染物,但是,高能耗使得這種方法很昂貴,因此不被認(rèn)為是一種從廢棄PCB中回收銅的經(jīng)濟(jì)方法[5]。微生物濕法冶金是利用微生物的氧化、酸溶、代謝產(chǎn)物螯合等作用來(lái)提取金屬的方法。除了本文提到的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌以外,能用于浸出銅的微生物還有氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、氧化亞鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans),它們最早應(yīng)用在采礦行業(yè),近年來(lái),被逐步應(yīng)用于廢棄PCB金屬的資源化中。該方法具有明顯的環(huán)境友好性,且工藝簡(jiǎn)單、能源消耗少,并能達(dá)到較高的浸出率[6]。

嗜酸性硫桿菌由于其本身的特性,即可在酸性條件下生存,而被廣泛應(yīng)用于廢棄PCB中銅的浸出。其中,嗜酸氧化硫硫桿菌是一種嚴(yán)格好氧的自養(yǎng)型細(xì)菌,其最適生長(zhǎng)pH為2.0～3.5,最低耐受pH 為1.0,并且可耐受5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2SO4;具有非常強(qiáng)的氧化無(wú)機(jī)硫的能力,并可氧化其他亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、多硫化物以及一些特定的金屬硫化礦物,但不能氧化Fe2+[7]。而嗜酸氧化亞鐵硫桿菌是一種專(zhuān)性好氧的自養(yǎng)型細(xì)菌,其能源為Fe2+和還原態(tài)硫,可在pH為1.0～6.0的條件下良好生長(zhǎng),最適pH為2.0～2.5[8-9]。因此,國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者都將以上兩種硫桿菌作為浸出廢棄PCB中銅的菌種,并且針對(duì)這兩種硫桿菌設(shè)計(jì)了一系列影響因素實(shí)驗(yàn)。本文探討了不同因素對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的效果的影響,并找出目前利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的最佳條件,旨在為進(jìn)一步提高其浸出廢棄PCB中銅的效率提供理論基礎(chǔ)。

1　影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)的因素

1.1培養(yǎng)基類(lèi)型

常見(jiàn)的幾種浸礦細(xì)菌的培養(yǎng)基主要有:9K培養(yǎng)基[10]、Waksman培養(yǎng)基、Starkey培養(yǎng)基[11]和FeTSB培養(yǎng)基[12],還有一些礦物培養(yǎng)基和混合培養(yǎng)基。而多數(shù)浸礦細(xì)菌屬于嗜酸菌,在酸性環(huán)境條件下菌種的活性很高。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌最初被用于浸出礦物中的金屬,近年來(lái),針對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的研究越來(lái)越多,所用的培養(yǎng)基也是借鑒培養(yǎng)浸礦微生物的培養(yǎng)基。項(xiàng)赟[13]通過(guò)比較9K培養(yǎng)基、FeTSB培養(yǎng)基和Starkey培養(yǎng)基對(duì)培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)效果,并且從培養(yǎng)液pH變化、培養(yǎng)液顏色和沉淀量3方面定性得出:9K培養(yǎng)基培養(yǎng)的效果要比其他兩種培養(yǎng)基的效果好。在從酸性礦坑水中篩選嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的過(guò)程中,所用的液體培養(yǎng)基大部分為液體9K培養(yǎng)基,而用于分離提純的固體培養(yǎng)基有些是固體9K培養(yǎng)基[4],有些則為T(mén)SM I固體培養(yǎng)基[14-15]。兩種固體培養(yǎng)基都可以達(dá)到分離提純的目的。因此,目前在篩選和培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的過(guò)程中,從篩選和培養(yǎng)的效果以及成本來(lái)看,比較理想的培養(yǎng)基是用于富集培養(yǎng)的液體9K培養(yǎng)基和用于分離提純的固體9K培養(yǎng)基或TSM I固體培養(yǎng)基。

1.2培養(yǎng)基成分

在用于培養(yǎng)硫桿菌屬中的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的各種培養(yǎng)基中,FeSO4·7H2O是必不可少的成分,它可以為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)提供Fe2+,并且通過(guò)氧化亞鐵硫桿菌的氧化作用,使Fe2+被氧化成Fe3+,從而為該菌的生長(zhǎng)提供能量。周培國(guó)等[4]研究了不同初始Fe2+濃度對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)的影響,得出在較高的初始Fe2+質(zhì)量濃度下,溶液中鐵的質(zhì)量濃度越高,生物量也越高。而Liang等[16]在對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出PCB中銅的研究中得出:當(dāng)培養(yǎng)基中FeSO4·7H2O的用量從22.1 g/L降到16.88 g/L時(shí),經(jīng)過(guò)10天的浸出,銅回收率可以達(dá)到92.6%。王艷錦等[17]研究了嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)亞鐵和含硫基質(zhì)兩種能源物質(zhì)的利用情況,得出在雙底物利用過(guò)程中,鐵氧化系統(tǒng)首先啟動(dòng),隨Fe2+濃度的下降,硫氧化系統(tǒng)開(kāi)始啟動(dòng),之后兩者協(xié)同作用,含硫氧化物的存在會(huì)對(duì)Fe2+的氧化有一定的抑制,進(jìn)而抑制嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)。為了使嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能夠更好地在培養(yǎng)基中生長(zhǎng),很多學(xué)者嘗試通過(guò)改變培養(yǎng)基的組成成分來(lái)進(jìn)行優(yōu)化。諶書(shū)等[18]研究了氮源對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)的影響,采用(NH4)2HPO4作為氮源替代(NH4)2SO4時(shí),得出(NH4)2HPO4加入量在1 g/L時(shí)的效果較好,而當(dāng)(NH4)2HPO4在2 g/L及以上時(shí),會(huì)抑制硫桿菌的生長(zhǎng)。劉欣偉等[19]通過(guò)研究不同初始Mg2+濃度對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)情況的影響,得出嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)Mg2+濃度具有一定的耐受能力,當(dāng)培養(yǎng)基中Mg2+濃度小于等于10 g/L時(shí),Mg2+對(duì)硫桿菌生長(zhǎng)活性影響很小;當(dāng)Mg2+濃度為15 g/L時(shí),Mg2+開(kāi)始產(chǎn)生延遲效應(yīng),抑制硫桿菌生長(zhǎng);當(dāng)Mg2+濃度為20 g/L 時(shí),硫桿菌的生長(zhǎng)完全受到抑制。由于所培養(yǎng)的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌是用來(lái)浸出廢舊PCB中的銅,那么,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)溶液中Cu2+濃度的耐受性如何就成為了科研工作者急需研究的內(nèi)容。周培國(guó)等[4]研究結(jié)果表明,細(xì)菌馴化可以提高對(duì)Cu2+的抗性,從而提高銅的浸出速率,但是這種促進(jìn)作用很有限,在實(shí)際應(yīng)用中可以直接采用未馴化的菌種直接浸出銅。從上述學(xué)者的研究結(jié)論中得出,可以通過(guò)控制氮源以及Mg2+的含量,使嗜酸氧化亞鐵硫桿菌在培養(yǎng)基中更好地生長(zhǎng)。除此之外,筆者認(rèn)為還可以通過(guò)改變培養(yǎng)基中其他成分,如加入生長(zhǎng)因子、微量元素等方法,提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌在培養(yǎng)基中的生物量,至于效果如何,有待于通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。而通過(guò)細(xì)菌馴化來(lái)提高細(xì)菌對(duì)某種金屬的耐受性是可以實(shí)現(xiàn)的,特別是為了進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用,在大規(guī)模的馴化培養(yǎng)后,不僅可以縮短細(xì)菌的延遲期,加快細(xì)菌繁殖,穩(wěn)定生物量,而且還可以縮短浸出時(shí)間,提高浸出率,創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。

1.3溫度、轉(zhuǎn)速、pH等的影響

由于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的最適生長(zhǎng)溫度在25～30?C之間,且都屬于自養(yǎng)型細(xì)菌,可以利用空氣中的CO2作為其生長(zhǎng)的碳源進(jìn)行好氧生長(zhǎng)。因此,在培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的過(guò)程中,控制搖床內(nèi)部的溫度和轉(zhuǎn)速顯得非常重要。幾乎所有科研工作者在進(jìn)行培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的時(shí)候,都會(huì)考慮到這兩方面因素。趙德龍等[20]在研究嗜酸菌對(duì)廢舊PCB中銅的浸出實(shí)驗(yàn)中,在培養(yǎng)嗜酸菌時(shí),控制搖床內(nèi)部的溫度為30?C,轉(zhuǎn)速為170 r/m in。在楊濤等[21]的研究實(shí)驗(yàn)中,對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)采用搖瓶培養(yǎng)的方式,培養(yǎng)溫度為30?C,搖床轉(zhuǎn)速為160 r/m in。周培國(guó)等[22]在研究氧化亞鐵硫桿菌浸出PCB中銅的實(shí)驗(yàn)中,培養(yǎng)氧化亞鐵硫桿菌所用條件為培養(yǎng)溫度為30?C,搖床轉(zhuǎn)速為130 r/m in。在邱冠周等[23]的研究實(shí)驗(yàn)中,培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌所用條件為搖床轉(zhuǎn)速120 r/m in,溫度30?C?？梢钥吹酱蟛糠謱W(xué)者在進(jìn)行嗜酸氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)時(shí),都將搖床內(nèi)部的溫度控制在30?C,而搖床轉(zhuǎn)速則控制在120～170 r/m in范圍內(nèi)。在此轉(zhuǎn)速范圍內(nèi),搖瓶?jī)?nèi)的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌利用空氣中CO2的效率最佳;溫度控制在30?C可能的原因是此溫度為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌內(nèi)部酶發(fā)揮作用的最佳溫度,有利于該種菌的生長(zhǎng)與繁殖。

嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的最適生長(zhǎng)pH在2.0～2.5之間,必須嚴(yán)格控制培養(yǎng)基中的pH在此范圍內(nèi),過(guò)高或過(guò)低的pH都會(huì)影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的正常生長(zhǎng)?？萍脊ぷ髡咴谂渲?K培養(yǎng)基的最后都會(huì)用H2SO4來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH在2.0[20-22]?？赡艿脑蚴?在pH2.0時(shí),嗜酸氧化亞鐵硫桿菌內(nèi)部酶處于最佳條件;另外,在此條件下,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌利用Fe2+的效率最強(qiáng),產(chǎn)生的能量也最多,因此有利于菌的生長(zhǎng)。

2　影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效率的因素

2.1菌的接種量及PCB粉末的添加量

菌的接種量指的是移入種子液的體積和接種后培養(yǎng)液體積的比例。通常,細(xì)菌的接種量為1%～5%,酵母菌接種量為5%～10%,霉菌接種量為7%～15%,有時(shí)為20%～25%[24]。接種量的大小決定了該菌種在新鮮培養(yǎng)基中生長(zhǎng)繁殖的速度。采用較大的接種量可以縮短新鮮培養(yǎng)基中菌種的延遲期,使之較快達(dá)到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期、穩(wěn)定期。但是,過(guò)大的接種量會(huì)引起溶氧的不足,影響菌種的生長(zhǎng);過(guò)小則會(huì)延長(zhǎng)培養(yǎng)時(shí)間,降低菌種發(fā)揮作用的效率。在引起嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效率變化的因素中,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的接種量是必須要考慮的。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[4,15,21-22,25]得出,凡涉及到嗜酸氧化亞鐵硫桿菌接種培養(yǎng)的,其接種量都為10%。在這種條件下,種子液中的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能夠很快在新鮮培養(yǎng)基中生長(zhǎng),從而很快達(dá)到浸出廢棄PCB中銅所需的生物量,進(jìn)而提高浸出效率。

PCB粉末的添加量,即為粉碎后的PCB粉末加入浸出反應(yīng)的質(zhì)量與所加培養(yǎng)液的體積之比。最初,在研究PCB粉末添加量時(shí),考慮的都是金屬與非金屬的混合物,隨著研究的不斷深入,特別是通過(guò)水力分選的預(yù)處理后,使得金屬與非金屬分離,得到金屬富集體,之后的研究主要集中在金屬富集體的添加量上。楊遠(yuǎn)坤等[26]研究發(fā)現(xiàn),線(xiàn)路板加入量在30 g/L及以上時(shí),浸出40 h后浸出反應(yīng)停止;而線(xiàn)路板加入量在15 g/L時(shí),浸出40 h后銅的浸出率達(dá)到70%,繼續(xù)浸出,浸出率不再顯著增加。周培國(guó)等[22]研究結(jié)果表明線(xiàn)路板粉末添加量為10 g/L和20 g/L時(shí),在15天內(nèi)線(xiàn)路板中銅幾乎全部浸出;而線(xiàn)路板粉末添加量為50 g/L和100 g/L時(shí),在15天內(nèi)亦有較高的浸出效率,并呈持續(xù)上升趨勢(shì)。Ilyas 等[27]研究表明,當(dāng)PCB粉末濃度在10 g/L時(shí),嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出銅的量為89%。楊濤等[21]研究了線(xiàn)路板粉末濃度為12、24、40、60和120g/L下浸出速率的變化,結(jié)果表明,在考察范圍內(nèi),浸出速度隨著加入的廢棄線(xiàn)路板粉末的升高而降低,當(dāng)線(xiàn)路板粉末的濃度大于60 g/L時(shí),浸出速度維持在較低水平,最終選取24 g/L作為浸出的線(xiàn)路板粉末的濃度。Liang等[28]采用一種新的PCB添加方式,即分別在菌培養(yǎng)至48 h投加4 g/L的PCB粉末、96 h投加6 g/L的PCB粉末、144 h投加8 g/L的PCB粉末,其嗜酸氧化亞鐵硫桿菌可以浸出PCB中94%的銅。張婷等[15]的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在起始pH值為2.25、起始Fe2+濃度為9 g/L、接種量為10%、金屬富集體投加量為15 g/L的條件下,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能在62 h內(nèi)浸出廢舊PCB中99.3%的銅。為了能夠加快嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的效率,PCB粉末的添加量并不是越多越好。當(dāng)線(xiàn)路板粉末濃度較高時(shí),粉末間相互摩擦的機(jī)會(huì)增多,線(xiàn)路板中的一些金屬引起pH值上升,導(dǎo)致嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生存條件惡化,不利于細(xì)菌的生長(zhǎng)。此外,由于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌為好氧性細(xì)菌,氧就成為了必不可少的物質(zhì),當(dāng)線(xiàn)路板濃度過(guò)高時(shí),氧氣的傳輸受到了限制,進(jìn)而影響了浸出速度。而如果線(xiàn)路板粉末添加量太低,浸出反應(yīng)較快,一方面不能充分體現(xiàn)浸出過(guò)程中的一些變化規(guī)律,另一方面,在實(shí)際浸出應(yīng)用當(dāng)中由于一次性處理量太少,沒(méi)有推廣應(yīng)用的價(jià)值。

2.2PCB粉末粒度及投加時(shí)間的問(wèn)題

眾所周知,隨著PCB粉末粒度的減小,其比表面積逐漸增大,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌與PCB粉末的接觸面積增大,一定程度上可以提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的效率。然而,把PCB粉碎到很小粒徑意味著對(duì)粉碎機(jī)的要求提高、能耗增加等一系列問(wèn)題。因此,尋求PCB粉末的最佳粒徑成為了很多高校科研院所研究的熱點(diǎn)。在張婷等[15]的實(shí)驗(yàn)中,所用的金屬富集體為60～80目(0.180～0.250mm)粒徑,實(shí)驗(yàn)取得了良好的效果。楊遠(yuǎn)坤等[26]首先進(jìn)行人工拆卸主板的附屬電子元器件后,再切割成小于40mm的小塊,經(jīng)切割式研磨儀粉碎成顆粒,過(guò)篩,選用樣品粒度為40～100目(0.149～0.360mm)。楊濤等[21]也是首先進(jìn)行人工破碎成小于70mm的小塊,然后依次送入通用切割研磨機(jī)和可變速高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)進(jìn)行2級(jí)粉碎,最終得到粒度為0.5mm的粉碎產(chǎn)物,所得產(chǎn)物再利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出。周培國(guó)等[22]在實(shí)驗(yàn)中先將線(xiàn)路板經(jīng)去除元器件和破碎處理,再過(guò)80目篩后備用。一般地,為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,經(jīng)粉碎機(jī)破碎處理后得到的粒徑都需在100?C干燥箱中放置2 h,取干燥后的PCB粉末儲(chǔ)存在廣口塑料瓶中待用。通過(guò)以上學(xué)者所做的實(shí)驗(yàn),可以看到,在嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的實(shí)驗(yàn)中,PCB粉末的粒度可以控制在60～80目之間,粒度太小,會(huì)增加粉碎機(jī)的工作量以及能耗;粒度太大,則嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出的效果不佳。

關(guān)于在嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)到哪個(gè)階段再投加PCB粉末的問(wèn)題,目前很少有學(xué)者進(jìn)行過(guò)研究。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)分為4個(gè)階段,分別為延緩期、對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期、穩(wěn)定期以及衰亡期。把嗜酸氧化亞鐵硫桿菌接種到一個(gè)新鮮的培養(yǎng)基中,菌種并不會(huì)立刻生長(zhǎng),而是要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的適應(yīng),對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期是菌種大量繁殖的時(shí)期,穩(wěn)定期就是菌種生物量達(dá)到一個(gè)頂點(diǎn)的時(shí)期,此時(shí)菌種的活性最高,而衰亡期由于培養(yǎng)基中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的減少,導(dǎo)致菌種大量死亡。在楊濤等[21]的研究中,分別在細(xì)菌培養(yǎng)0、24、48和72 h加入線(xiàn)路板粉末進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,細(xì)菌培養(yǎng)的時(shí)間越長(zhǎng),使得浸出過(guò)程進(jìn)行得也更快。而嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期出現(xiàn)的時(shí)間大概是從接種開(kāi)始10 h左右,在50 h后進(jìn)入穩(wěn)定期,此時(shí)生物量達(dá)到了最高,而后一直持續(xù)到120 h后進(jìn)入衰亡期[29]。不同的培養(yǎng)條件,各個(gè)時(shí)期出現(xiàn)的時(shí)間也會(huì)有變化。多數(shù)學(xué)者在利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中的銅時(shí),都是在菌和PCB粉末同時(shí)加入的情況下進(jìn)行的,即在菌處于延緩期時(shí)已經(jīng)加入PCB粉末。因此,在接下來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的時(shí)候,有必要找出與實(shí)驗(yàn)相關(guān)的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的各個(gè)生長(zhǎng)階段對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn),設(shè)計(jì)一系列實(shí)驗(yàn),當(dāng)菌種分別處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期和穩(wěn)定期時(shí),再加入廢棄PCB粉末,以期得到更好的浸出效果。

至于pH、溫度、轉(zhuǎn)速等條件,應(yīng)與適合嗜酸氧化亞鐵硫桿菌快速生長(zhǎng)的相關(guān)條件一致,但是隨著浸出反應(yīng)的進(jìn)行,其培養(yǎng)液的pH是會(huì)不斷變化的,遵循先上升、后下降的規(guī)律。

3　表面活性劑、電場(chǎng)、催化劑等外部因素

嗜酸氧化亞鐵硫桿菌最初是被用于采礦行業(yè)的,當(dāng)前,該菌被應(yīng)用于廢棄PCB中銅的浸出。因此,很多原先應(yīng)用在采礦行業(yè)的表面活性劑(吐溫80)也可以被應(yīng)用在這類(lèi)新興的領(lǐng)域。如在龔文琪等[30]的研究中分析了表面活性劑對(duì)所選育的氧化亞鐵硫桿菌的浸磷效果的影響,得出表面活性劑確實(shí)在一定程度上提高了氧化亞鐵硫桿菌對(duì)磷的浸出。Peng等[31]研究表明,表面活性劑(吐溫80)可以促進(jìn)氧化亞鐵硫桿菌中硫的代謝。但是,本課題組通過(guò)前期的研究發(fā)現(xiàn),將原先在浸礦行業(yè)應(yīng)用效果較好的添加劑添加到針對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的研究中,效果并不理想。左恒等[32]以氧化亞鐵硫桿菌為研究對(duì)象,探討了電場(chǎng)作用對(duì)微生物生長(zhǎng)代謝的影響,結(jié)果表明電場(chǎng)作用對(duì)氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)代謝的影響非常明顯,適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)可有效強(qiáng)化其生長(zhǎng)代謝能力,過(guò)高的電流會(huì)抑制氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)。曹侃等[33]研究嗜酸氧化亞鐵硫桿菌在電場(chǎng)的作用下浸出廢棄PCB中的銅,結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)闹绷麟娔苡行Э刂企w系中Cu2+的濃度,維持體系中菌的密度,提高了浸出效率。一方面,電場(chǎng)的作用可以讓溶液中的電子轉(zhuǎn)移速度加快,加快反應(yīng)進(jìn)行;另一方面,在電場(chǎng)的作用下,溶液中的Cu2+可以被電解出來(lái),從而達(dá)到了控制體系中Cu2+的目的。該方法使得氧化亞鐵硫桿菌持續(xù)浸出廢棄線(xiàn)路板中的銅成為可能。通過(guò)這些方法的探索,為進(jìn)一步創(chuàng)新提供理論基礎(chǔ)。

在微生物浸礦領(lǐng)域,已有很多關(guān)于添加催化劑來(lái)促進(jìn)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸礦的嘗試。G′omez 等[34]研究了Ag+催化劑對(duì)于黃銅礦表面的活化效果,表明Ag+的存在,加快了黃銅礦的溶解,從而提高了嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出Cu2+的效率。C′ordoba等[35]的研究表明,采用氧化還原電位介于300～600mV的Ag/AgCl組成的催化劑作用于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸礦的實(shí)驗(yàn)中,該催化劑可以抑制溶液中Fe3+水解后產(chǎn)生的成核現(xiàn)象。Hayato 等[36]的研究發(fā)現(xiàn),添加AgCl可以加快嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出黃銅礦中的銅,并且隨著AgCl添加量的增加,銅的浸出率增加。然而,以廢棄PCB為代表的電子廢棄物中的銅是以單質(zhì)的形態(tài)存在的,菌種需先將這些零價(jià)金屬氧化為離子態(tài)后才能實(shí)現(xiàn)從中回收金屬的目的,而礦石中的銅本身則是以二價(jià)形式存在的,因此,對(duì)于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸礦有促進(jìn)作用的催化劑是否還可以適用于浸出電子廢棄物中的銅,還有待于進(jìn)一步的探索。此外,還可以探索其他類(lèi)型的催化劑,比如酶、納米催化劑等,分別從影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌自身生長(zhǎng)以及增加嗜酸氧化亞鐵硫桿菌與廢棄PCB接觸面積的角度出發(fā),通過(guò)一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn),提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的效率。

4　結(jié)論及展望

通過(guò)以上對(duì)影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效率的各種不同因素的論述,得出了每種因素的最佳條件,分為以下幾個(gè)方面。

(1)篩選、培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的過(guò)程中,比較理想的培養(yǎng)基是用于富集培養(yǎng)的液體9K培養(yǎng)基和用于分離提純的固體9K培養(yǎng)基或TSM I固體培養(yǎng)基。

(2)進(jìn)行嗜酸氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)時(shí),其最佳培養(yǎng)溫度為30?C、pH 2.0、搖床轉(zhuǎn)速在120～170 r/m in范圍內(nèi)。

(3)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅的最佳條件為:嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的接種量為10%, PCB粉末(金屬富集體)添加量在15～30 g/L之間,粒度在60～80目之間。

(4)將表面活性劑作用到提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸銅效率的實(shí)驗(yàn)中,其效果并不理想;適當(dāng)?shù)闹绷麟娍梢蕴岣呤人嵫趸瘉嗚F硫桿菌浸銅的效率。

雖然添加催化劑可以提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出礦石中的銅,但是由于銅在礦石和廢棄PCB中的存在形態(tài)不同,原先有作用的催化劑不一定適用于浸出廢棄PCB中的銅,尋找合適的催化劑將會(huì)是未來(lái)提高嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄PCB中銅效率的研究方向之一。

參考文獻(xiàn):

[1]LIG Y,HEX X,HE L,etal.Problems and countermeasuresin recycleand resourceutilizationofelectronicwaste in China[J].Journalof Xi’an University of Arts&Science, 2012,15(2):106-110.

[2]CUI J,FORSSBERG E.Mechanical recycling of waste electical and electronic equipment:A review[J]．Journal of HazardousMaterials,2003,B99:243-263.

[3]王波,洪麗.廢棄印刷線(xiàn)路板處置技術(shù)的研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2013,13(1):80-84.

[4]周培國(guó),鄭正,張齊生,等.不同初始條件對(duì)細(xì)菌浸出電子線(xiàn)路板中銅的影響[J].濕法冶金,2010,29(3):191-194.

[5]YOO JM,JEONG J,YOO K,et al.Enrichment of themetallic components from w aste printed circuit boards by amechanical separation process using a stamp m ill[J]. WasteManagement,2009,29(3):1132-1137.

[6]曾偉民,朱海珍,葉子婕,等.生物濕法冶金技術(shù)回收廢棄線(xiàn)路板中有價(jià)金屬的研究進(jìn)展[DB/OL].[2013-01-08].http://www.cnki.net/kcm s/detail/ 36.1311.TF.20130108.1009.005.htm l.

[7]周吉奎.三類(lèi)生物冶金微生物菌種的選育及其與礦物作用研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2004.

[8]童雄.微生物浸礦的理論與實(shí)踐[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1997.

[9]WATLING H R,PERROT F A,SHIERSDW.Comparison of selected characteristicsof Sulfobacillusspeciesand review of their occurrence in acidic and bioleaching environments[J].Hydrometallurgy,2008,93(1-2):57-65.

[10]M ISHRA D,KIM D J,RALPH D E,et al.Bioleaching ofmetals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillus ferrooxidans[J].WasteManagement, 2008,28(2):333-338.

[11]KUMAR R N,NAGENDRAN R.Influence of initial pH on bioleaching of heavy metals From contam inated soil employing indigenous Acidithiobacillus thiooxidans[J]. Chemosphere,2007,66(9):1775-1781.

[12]ILYASS,RUAN C,BHATTIHN,etal.Column bioleaching ofmetals from electronic scrap[J].Hydrometallurgy, 2010,101(3-4):135-140.

[13]項(xiàng)赟.廢舊線(xiàn)路板有價(jià)金屬生物回收技術(shù)研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

[14]VISCA P,BIANCHIE,POLIDOROM,etal.A new solid medium for isolating and enumerating Thiobacillus ferrooxidans[J].Journal of General and App lied M icrobiology,1989,35(2):71-81.

[15]張婷,朱能武,許治國(guó),等.一株氧化亞鐵硫桿菌的分離及其浸出廢舊線(xiàn)路板中銅的效果[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013,7(4):1482-1488.

[16]LIANGG B,TANG JH,LIUW P,etal.Optim izingm ixed cultureof twoacidophiles to improvecopper recovery from printed circuitboards(PCB)[J].JournalofHazardousMaterials,2013,2(8):238-245.

[17]王艷錦,李坤權(quán),周雪花,等.氧化亞鐵硫桿菌對(duì)雙底物的利用[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(9):3667-3670.

[18]諶書(shū),楊遠(yuǎn)坤,廖廣丹,等.氮源對(duì)氧化亞鐵硫桿菌浸提廢舊印刷線(xiàn)路板覆層銅的影響研究[J].地球與環(huán)境, 2013,4(41):353-357.

[19]劉欣偉,馮雅麗,李浩然,等.鎂離子濃度對(duì)氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2012, 8(22):2353-2359.

[20]趙德龍,諶書(shū),王中琪.嗜酸菌對(duì)廢舊印刷線(xiàn)路板金屬銅的浸出研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012,10(35):166-170.

[21]楊濤,徐政,溫健康,等.氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄線(xiàn)路板中銅的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2009,3(5):915-918.

[22]周培國(guó),鄭正,彭曉成,等.氧化亞鐵硫桿菌浸出線(xiàn)路板中銅及過(guò)程中鐵的變化研究[J].環(huán)境污染與防治, 2007,2(29):119-122.

[23]邱冠周,柳建設(shè),王淀佐,等.氧化亞鐵硫桿菌生長(zhǎng)過(guò)程鐵的行為[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998,29(3):226-228.

[24]楊麗麗,潘偉斌,溫勇,等.溶藻細(xì)菌L7的高密度培養(yǎng)及溶藻活性物質(zhì)提純鑒定[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,52(1):83-88.

[25]徐政,楊濤,楊麗梅,等.氧化亞鐵硫桿菌浸出廢線(xiàn)路板銅粉研究[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2009,9(2):81-84.

[26]楊遠(yuǎn)坤,諶書(shū),陳夢(mèng)君,等.氧化亞鐵硫桿菌浸提廢舊線(xiàn)路板銅的浸出率與時(shí)間的關(guān)系[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013,6(7):2322-2326.

[27]ILYAS S,ANWAR M A,NIAZI S B,et al.Bioleaching of metals from electronic scrap by moderately thermophilic acidophilic bacteria[J].HydroMetallurgy,2007, 88(4):180-188.

[28]LIANG G B,MO Y W,ZHOU Q F.Novel strategies of bioleaching metals from printed circuit boards(PCB)in mixed cultivation of two acidophiles[J].Enzyme and M icrobial Technology,2010,47(7):322-326.

[29]張知見(jiàn),張春風(fēng).氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)及氧化性能測(cè)定[J].內(nèi)蒙古石油化工,2008,3(2):10-11.

[30]龔文琪,陳偉,趙曉崢,等.氧化亞鐵硫桿菌的分離培養(yǎng)及其浸磷效果[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2007,7(3):56-59.

[31]PENG A A,LIU H C,NIE Z Y,et al.Effect of surfactantTween-80 on sulfuroxidation and expression of sulfur metabolism relevant genes of Acidithiobacillus Ferrooxidans[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,12(22):3147-3155.

[32]左恒,吳愛(ài)祥,王貽明.電場(chǎng)作用對(duì)提高微生物浸礦性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2007,7(17):1177-1181.

[33]曹侃,李登新,楊蘊(yùn)敏.電場(chǎng)作用下微生物代謝產(chǎn)物回收線(xiàn)路板中銅的研究[J].北方環(huán)境,2012,3(25):49-53.

[34]G′OMEZ C,FIGUEROA M,BALLESTER A,et al.A study of bioleached chalcopyrite surfaces in the presence of Ag(I)by voltammetricmethods[J].M inerals Engineering,1996,10(1):111-116.

[35]C′ORDOBA EM,M u?noz JA,B l′azquez M L,etal.Leaching of chalcopyritewith ferric ion.Part III:Effectof redox potential on the silver-catalyzed process[J].HydroMetal-Lurgy,2008,93(3):97-105.

[36]SATOH,NAKAZAWA H,KUDO Y.Effectofsilver chloride on the bioleaching of Chalcopyrite concentrate[J].International JournalofMineralProcessing,2000,59(1):17-24.

中圖分類(lèi)號(hào):X 705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1001-4543(2015)01-0039-07

收稿日期:2014-04-11

通訊作者:白建峰(1978–),男,江蘇泰興人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)殡娮訌U棄物資源化、環(huán)境友好生物技術(shù)與污染土壤的修復(fù)。電子郵箱jfbai@sspu.edu.cn。

基金項(xiàng)目:上海市教委創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目(No.12ZZ194)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21307080)、廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目(No. 2012A032300017)、上海第二工業(yè)大學(xué)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.XXKYS1404)

Investigation of Different Factorson Influencing Efficiency of Acidithiobacillus Ferrooxidans Leaching Copper from Waste PCB

GUWei-hua1,BAIJian-feng1,DAIJue1,ZHANG Cheng-long1, WANG Jing-wei1,WANG Peng-cheng2,ZHAO Xin2
(1.ShanghaiCooperative Centre forWEEERecycling,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai201209, P.R.China;2.China NationalElectric ApparatusResearch Institute Co.Ltd.,Guangzhou 510275,P.R.China)

Abstract:With the rapid developmentof biological and environmental interdisciplinary,the useof biological leaching to extractcopper from waste printed circuitboard(PCB)gainsmore and more attention.The impactof different factors on leaching copper from waste PCB by Acidithiobacillus ferrooxidanswas comprehensively discussed.Through 3 aspectsas follows:factorson influencing the grow th of Acidithiobacillus ferrooxidans,factors influencing the efficiency of leaching copper from waste PCB by Acidithiobacillus ferrooxidansand external factors such as surfactants,electric field,catalyst,etc.Itaimed at identifying the currentoptimum conditions for leaching copper from waste PCB by using Acidithiobacillus ferrooxidans.By discussing the role of catalyst in acceleratingm ineral leaching w ith Acidithiobacillus ferrooxidans,the existence of catalyst that can promote the grow th of Acidithiobacillus ferrooxidans was indicted.Since the differentexisting forms of copper inmineralandwaste PCB,researchesof catalyst thatenablesacceleration of copper leaching from waste PCB by Acidithiobacillus ferrooxidanswillbe thehotspot in future.

Keywords:E-waste recycling;waste printed circuitboard(PCB);Acidithiobacillus ferrooxidans;bioleaching;copper;catalyst