氣田封隔液高溫高壓條件下CO2 腐蝕研究

徐文志 （中石油大慶鉆探工程公司鉆井生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)二公司，吉林 松原138000）

研究天然氣管道內(nèi)防腐問題，對于保持管道輸送能力、延長管道使用壽命、降低天然氣輸送成本等具有重要的現(xiàn)實意義［1～6］。某氣田各井中不同程度的含有CO2，最高可達(dá)22．44%，CO2分壓均大于6．2MPa，目的層溫度141℃。盡管封隔液存在于環(huán)空中，一旦發(fā)生躥漏，則同樣有CO2氣體進(jìn)入環(huán)空，與封隔液接觸，必然會大幅度加劇封隔液的腐蝕性。為了確保井筒的長期安全，有必要對封隔液配方進(jìn)行優(yōu)化，以防止CO2氣體侵入對油管和套管的腐蝕。

1 試驗裝置及方法

1．1 試驗裝置

腐蝕試驗裝置由反應(yīng)釜、調(diào)速測速系統(tǒng)、增壓系統(tǒng)、反應(yīng)釜壓力測量、安全泄壓系統(tǒng)、面板支架組成，其工作流程圖見圖1。

1．2 試驗方法

1）腐蝕試驗參照《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》 （SY／T5273－2000）旋轉(zhuǎn)掛片失重法進(jìn)行。

2）油管、套管鋼材材質(zhì)合金元素分析參照《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》（GB／T11170－2008）的檢測方法。使用SPEC TROMAXx－LMM15固定式金屬分析光譜儀測定油管、套管及井下工具使用鋼材材質(zhì)的主要化學(xué)成分，其結(jié)果如表1所示。

圖1 高溫高壓腐蝕試驗裝置流程圖

由表1可以看出，3種材料中Cr含量基本相近，在13CrS、13CrM 不銹鋼材料中，Ni、Mo、Cu含量高，C含量低，其腐蝕產(chǎn)物膜也比較致密，可以有效地阻礙腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕，Ni、Mo和Cu等合金元素的加入顯著提高了13CrS不銹鋼耐CO2腐蝕的能力，所以耐蝕性好［7，8］。3種材料耐蝕性順序為13CrS＞13CrM＞13Cr。

表1 主要化學(xué)成分測定結(jié)果

2 封隔液腐蝕性評價

鉆完井液體系封隔液方案為：淡水＋0．2%燒堿＋0．3%PF－OSY （除氧劑）＋2%PF－JCI－1 （緩蝕劑）＋HCOOK （甲酸鉀）（加重至1．46g／cm3）。分別配制密度為1．25、1．35、1．46g／cm3封隔液，在溫度150℃、CO2分壓12．36MPa條件下評價封隔液對13Cr的腐蝕程度，結(jié)果如圖2所示。可以看出，采用甲酸鉀鹽水加重封隔液體系，密度越大，對13Cr的腐蝕越嚴(yán)重，當(dāng)封隔液密度為1．46g／cm3時，腐蝕速率高達(dá)10．291mm／a。

3 鹽水加重基液對封隔液腐蝕性影響評價

由于甲酸鉀的腐蝕性較強(qiáng)，故將封隔液配方中的甲酸鉀換成焦磷酸鉀，其配方為：淡水＋0．2%燒堿＋0．3%PF－OSY （除氧劑）＋2%PF－JCI－1 （緩蝕劑）＋焦磷酸鉀 （加重至1．46g／cm3）。在CO2分壓12．36MPa、溫度150℃、攪拌速度200r／min、試驗周期90h以及同樣腐蝕條件下，考察其對13Cr鋼的腐蝕情況，其結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯鄬姿徕涀鳛榉飧粢后w系的加重基液，使用焦磷酸鉀作為封隔液體系的加重基液可以大幅度降低封隔液對鋼片的腐蝕，腐蝕速率相對減小了4倍多。其原因如下：高溫下要阻止CO2腐蝕，關(guān)鍵是要在鋼材上形成致密FeCO3膜；高濃度甲酸鹽具有鰲合作用，可溶解FeCO3腐蝕產(chǎn)物，破壞了保護(hù)膜的形成；由于焦磷酸鉀不溶于水，焦磷酸鹽不但不會破壞FeCO3膜，還可提高FeCO3膜的致密性。因此，焦磷酸鉀作為加重基液的封隔液對13Cr的腐蝕速度明顯小于甲酸鉀作為加重基液的封隔液。

圖2 不同密度甲酸鉀封隔液腐蝕對比

圖3 焦磷酸鉀封隔液與甲酸鉀封隔液腐蝕對比

4 緩蝕效果評價

4．1 封隔液配方

通過提高緩蝕劑的加量，采用焦磷酸鉀和甲酸鉀復(fù)合鹽加重，最后確定封隔液配方為：淡水＋0．2%燒堿＋0．3%PF－OSY （除氧劑）＋5%PF－JCI－1緩蝕劑＋復(fù)合鹽 （焦磷酸鉀＋甲酸鉀） （加重至1．46g／cm3）。

4．2 不同溫度下封隔液的腐蝕速度

一般來說，溫度升高加速電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)速率，從而加速腐蝕。為此，分別評價了復(fù)合鹽封隔液在60、90、120、150℃下對13CrS 鋼片的腐蝕程度 （CO2分壓12．36MPa、攪拌速度200r／min（1d后停止攪拌）、試驗周期96h），結(jié)果見圖4?？梢钥闯觯S著溫度降低，封隔液腐蝕速率也隨著降低，其腐蝕速率小于0．076mm／a。

4．3 不同CO2 分壓下封隔液的腐蝕速度

CO2分壓對封隔液的腐蝕速度具有影響，為此分別評價了復(fù)合鹽封隔液在6．20、8．20、10．20與12．36MPa下對13CrS鋼片的腐蝕程度 （溫度150℃、攪拌速度200r／min （1d后停止攪拌）、試驗周期96h），結(jié)果見圖5?？梢钥闯觯S著CO2分壓的增加，對鋼材的腐蝕程度也就越大，其腐蝕速率小于0．076mm／a。

圖4 溫度對復(fù)合鹽封隔液腐蝕速度的影響

圖5 CO2 分壓對復(fù)合鹽封隔液腐蝕速度的影響

圖6 復(fù)合鹽封隔液密度對13CrS鋼腐蝕速度的影響

4．4 不同密度封隔液的腐蝕速度

封隔液密度不同，表示鹽水濃度不同，對封隔液的腐蝕速度具有影響，為此分別評價了密度為1．46、1．35、1．25g／cm3復(fù)合鹽封隔液對13CrS 鋼片的腐蝕程度 （CO2分壓12．36MPa、溫度150℃、攪拌速度200r／min （1d后停止攪拌）），結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，密度越大，其對試片的腐蝕也越大，這是由于密度增大會增強(qiáng)溶液的電導(dǎo)，腐蝕速率增加，其腐蝕速率小于0．076mm／a。

4．5 高溫高壓下封隔液應(yīng)力腐蝕試驗研究

應(yīng)力腐蝕是指由應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料破壞過程。應(yīng)力腐蝕破壞發(fā)生之前沒有大的塑性變形，是一種滯后的低應(yīng)力脆性破壞，在裂紋擴(kuò)展階段，其擴(kuò)展速率比均勻腐蝕要快得多。因此，應(yīng)力腐蝕極易導(dǎo)致無先兆的災(zāi)難性事故。許多調(diào)查也表明，在各種事故中，應(yīng)力腐蝕引發(fā)的事故占有很高的比例。因此，研究應(yīng)力腐蝕開裂對確保安全生產(chǎn)具有重要意義。

應(yīng)力腐蝕開裂試驗參照NACE TM0177－96 標(biāo)準(zhǔn)，采用U 形環(huán)彎曲試驗方法，條件如下：溫度150℃，CO2分壓12．36MPa，持續(xù)試驗336h后，開高壓釜取樣。目測和光學(xué)顯微鏡觀察試驗表面，無裂紋產(chǎn)生，說明該封隔液具有優(yōu)良的耐應(yīng)力腐蝕開裂的能力。

5 結(jié)論

1）采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T11170－2008中的檢測方法，分別對13CrS、13CrM 及13Cr這3種不銹鋼材質(zhì)合金元素進(jìn)行分析。在13CrS、13CrM 不銹鋼材料中，Ni、Mo、Cu含量高，C 含量低，其腐蝕產(chǎn)物膜也比較致密，可以有效地阻礙腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕，所以耐蝕性好。3種材料耐蝕性順序依次為13CrS、13CrM、13Cr。

2）對現(xiàn)場的甲酸鉀鹽水加重封隔液在CO2分壓12．36MPa、溫度150℃下腐蝕進(jìn)行評價，密度越大，對13Cr的腐蝕越嚴(yán)重。當(dāng)封隔液密度為1．46g／cm3時，腐蝕速率高達(dá)10．291mm／a，極易發(fā)生腐蝕穿孔的情況，不能確保油管、套管及井下工具能夠安全工作。

3）在現(xiàn)場封隔液配方基礎(chǔ)上對鹽水加重基液和緩蝕劑進(jìn)行優(yōu)選。采用焦磷酸鉀作為加重基液的封隔液對鋼材的腐蝕速度明顯小于甲酸鉀作為加重基液的封隔液。

4）分別考察了溫度、CO2分壓、密度對封隔液的腐蝕性影響，封隔液的腐蝕性隨著溫度、CO2分壓、密度的降低而減小。

5）U 形環(huán)彎曲試驗結(jié)果表明，13Cr和13CrS鋼試片具有優(yōu)良的耐應(yīng)力腐蝕開裂的能力。

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