系列支狀嵌段聚醚破乳劑的制備與破乳研究

肖瑞，陳武，林楠曦，王景博 （長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州430023）

目前，國內(nèi)現(xiàn)場使用的聚醚破乳劑絕大部分屬于高分子聚合物，從其分子形態(tài)上可大致分為線型（直鏈型）和支型 （支化型、支鏈型）［1］。多枝型聚醚與線型聚醚相比，具有表面積大、活性端基多、用量少、脫水速度快、脫水率高等優(yōu)點(diǎn)［2～4］。由于多枝狀嵌段聚醚獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)，其在藥物載體、材料傳輸、原油破乳等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景［5～8］。因此，筆者在嵌段聚醚破乳劑的合成基礎(chǔ)之上，著重開展以酚胺樹脂為起始劑的多枝型嵌段聚醚破乳劑的合成制備，利用不同構(gòu)型起始劑端基氮原子上含有活性氫的特點(diǎn)，與環(huán)氧乙烷 （EO）、環(huán)氧丙烷 （PO）反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成3類嵌段共聚物，將其用于模擬采出液的破乳，并分析嵌段聚醚分子結(jié)構(gòu)對(duì)原油破乳的影響。

1 試驗(yàn)部分

1．1 藥品

環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、二乙烯三胺、甲醛、1，4－二氧六環(huán)、對(duì)甲苯酚、雙酚A、付品紅、氫氧化鉀、乙醇。

1．2 儀器

真空干燥箱、高壓釜、表面張力儀、紅外測(cè)試儀、攪拌機(jī)、恒溫水浴、水浴鍋。

1．3 破乳劑的制備

1）合成起始劑 所合成的聚醚高分子表面活性劑的起始劑分別是由對(duì)甲苯酚 （單環(huán)）、雙酚A （雙環(huán)）、副玫瑰苯胺 （三環(huán)），將3種苯環(huán)化合物分別與二乙烯三胺、甲醛在溫度60～70℃下恒溫反應(yīng)60～90min后，在真空干燥箱中烘干得到的稠狀液體即為酚胺樹脂起始劑。

2）合成親油頭 將合成的起始劑和催化劑 （KOH）加入到高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸升溫到 （130±5）℃后，開始緩慢加入環(huán)氧丙烷 （PO），控制反應(yīng)溫度為 （140±5）℃，進(jìn)料速度以維持表壓（0．25±0．05）MPa為準(zhǔn)，得到親油頭。

3）合成產(chǎn)品 將合成的親油頭和催化劑加入高壓反應(yīng)釜，按制備親油頭的相同操作步驟升溫至（120±5）℃時(shí)，開始緩慢加入環(huán)氧乙烷 （EO），控制反應(yīng)溫度為 （130±5）℃，進(jìn)料速度以維持表壓（0．25±0．05）MPa為準(zhǔn)，得到二嵌段聚醚，反應(yīng)完畢后用冰醋酸中和催化劑KOH，根據(jù)起始劑不同，合成了單環(huán)S類、雙環(huán)R 類、三環(huán)T 類3類破乳劑，并根據(jù)PO／EO 比例分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，3∶2的比例 （V／V）合成了共計(jì)15 種破乳劑。其中單環(huán)類分別命名為S05P1E1，S05P2E1，S05P3E1，S05P4E1，S05P3E2，雙環(huán)類分別命名為R05P1E1，R05P2E1，R05P3E1，R05P4E1，R05P3E2，三環(huán)類分別命名為T05P1E1，T05P2E1，T05P3E1，T05P4E1，T05P3E2。

1．4 測(cè)試與表征方法

破乳劑結(jié)構(gòu)表征采用NEXUS470紅外測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；采用目測(cè)法［9］測(cè)定破乳劑的濁點(diǎn)；破乳劑的HLB （親水親油平衡）值參照表面活性劑的濁點(diǎn)與HLB的經(jīng)驗(yàn)公式［10］HLB＝0．098x＋4．02計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的HLB 值；參考文獻(xiàn) ［11］測(cè)定在特定溫度下使溶液產(chǎn)生混濁所需的蒸餾水毫升數(shù)，得到破乳劑的水?dāng)?shù)；采用吊片法［12］測(cè)定破乳劑的表面張力；按照《原油水含量測(cè)定法（蒸餾法）》GB／T8929－2006測(cè)量油樣的含水率；參照?qǐng)?zhí)行SY／T5281－2000標(biāo)準(zhǔn)［13］，采用瓶試法進(jìn)行破乳劑性能評(píng)價(jià)。

2 破乳劑紅外光譜測(cè)試

圖1 3種代表性破乳劑的紅外譜圖

對(duì)合成的3類15種破乳劑都進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，以T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1分別作為3類的代表，3者紅外光譜如圖1 所示。以雙環(huán)類R05P2E1為例進(jìn)行圖譜解析，由其譜圖可知，在2970cm－1處出現(xiàn)了—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰，1456cm－1處是—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，是二乙烯三胺上—CH2的振動(dòng)，在1373cm－1處的強(qiáng)峰是—CH3變形振動(dòng)，是二乙烯三胺上—CH3的振動(dòng)，1347cm－1和1297cm－1是C—N伸縮振動(dòng)，是芳基碳上C—N 的伸縮振動(dòng)，說明甲醛、二乙烯三胺的接枝反應(yīng)已發(fā)生，1103cm－1是苯C—O—C 伸縮振動(dòng)，證明PO、EO 已接枝到原雙酚A 分子中的—OH 上，843cm－1處出現(xiàn)的峰為—C （CH3）2—骨架振動(dòng)，說明分子中含雙酚A 骨架，由此說明，破乳劑合成成功，且目標(biāo)官能團(tuán)均已合成到起始劑上。

3 破乳劑的濁點(diǎn)測(cè)試及分析

聚醚型非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)是影響其濁點(diǎn)的最大因素［13，14］，采用目測(cè)法［9］測(cè)定3類15種聚醚破乳劑的濁點(diǎn)，結(jié)果見表1。由表1可知，系列聚醚破乳劑的濁點(diǎn)隨分子中EO 含量升高而增大。從聚醚的結(jié)構(gòu)分析，這是因?yàn)榉肿又蠩O 含量升高，聚醚分子的親水性變大，濁點(diǎn)也變大。

表1 系列聚醚破乳劑的濁點(diǎn)

4 破乳劑HLB值測(cè)試及分析

對(duì)于聚醚型非離子表面活性劑，其濁點(diǎn)和HLB值之間存在一定的關(guān)系，參照經(jīng)驗(yàn)公式HLB＝0．098x＋4．02 （x 為10%嵌段聚醚水溶液的濁點(diǎn)）［10］計(jì)算HLB值，合成的3類15種聚醚型非離子表面活性劑的HLB 理論值 （Griffin式）及 實(shí)測(cè)值 （濁點(diǎn)法）見表2。由表2可知，合成的聚醚型破乳劑的HLB 理論值與實(shí)測(cè)值之間，有一定的差異，但總體符合，合成得到系列聚醚破乳劑的HLB 值具有一定的變化規(guī)律，即當(dāng)起始劑種類及含量相同時(shí)，聚醚破乳劑的水溶性及HLB 值隨著分子中環(huán)氧乙烷 （EO）含量的增加而逐漸增大，這一規(guī)律與文獻(xiàn)［15］的研究結(jié)果具有一致性。

5 原油破乳劑水?dāng)?shù)的測(cè)定及分析

水?dāng)?shù)是指一定體積的溶劑中含有一定量的表面活性劑，在特定溫度下，使溶液產(chǎn)生混濁所需的蒸餾水毫升數(shù)。喬建江，徐心茹［16］提出具有較高相對(duì)分子質(zhì)量的非離子表面活性劑的水?dāng)?shù)與其HLB值之間有很好的線性關(guān)系。參考文獻(xiàn) ［11］中測(cè)定水?dāng)?shù)的方法測(cè)定合成的3類15種聚醚破乳劑的水?dāng)?shù)，具體見表3。由表3可以看出，對(duì)于聚醚系列破乳劑，隨著聚醚分子中EO 含量的增加，其水溶性增加，HLB 值增大，水?dāng)?shù)隨著破乳劑HLB值的增大而增大；當(dāng)EO 含量降低時(shí)，水溶性降低，HLB 值也隨之降低，這時(shí)的水?dāng)?shù)便出現(xiàn)了隨著HLB 值的減小而降低。結(jié)果表明，聚醚系列破乳劑的HLB 值與其水?dāng)?shù)之間存在著變化規(guī)律，即隨著HLB 值的增大 （或下降），水?dāng)?shù)升高 （或下降）。

表2 系列聚醚破乳劑的HLB值

表3 系列聚醚破乳劑的水?dāng)?shù)

6 原油破乳劑表面活性研究

測(cè)定溶液的表面張力有多種方法［17］，較為常用的有滴體積法、脫環(huán)法、吊片法等。其中吊片法操作簡單，不需校正，精度高，因此試驗(yàn)采用吊片法測(cè)量溶液的表面張力。以R 系列為例，聚醚水溶液在不同濃度下的表面張力值如圖2所示。將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線部分外延，相交點(diǎn)的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度CMC，其值詳見表4所示。

由表4結(jié)果可知，合成的單環(huán) （S類）、合成的雙環(huán) （R 類）、合成的三環(huán) （T 類）破乳劑都有一定的表面活性。并且其降低表面張力能力基本相同，可使水溶液的表面張力降至35mN／m 左右。3種系列聚醚具有表面活性劑的共性，但也存在差異。由表4可見，在較低濃度時(shí)，水溶液的表面張力隨著表面活性劑濃度的增加顯著降低，3種系列聚醚破乳劑隨EO 含量的降低，臨界膠束濃度CMC 大體上呈下降趨勢(shì)、最低表面張力值γCMC降低，即隨EO 含量的降低，降低表面張力的效率、能力增強(qiáng)。

圖2 R 系列聚醚破乳劑表面張力隨濃度的變化

表4 聚醚破乳劑的表面活性參數(shù)

7 系列聚醚破乳劑的破乳性能篩選與評(píng)價(jià)

采用瓶試法對(duì)系列聚醚破乳劑作為W／O 型原油破乳劑進(jìn)行了室內(nèi)脫水性能評(píng)價(jià)?？疾炝似迫閯┘恿?、破乳溫度以及破乳時(shí)間對(duì)破乳劑破乳性能的影響，試驗(yàn)所用的模擬原油乳狀液是用綏中36－1油田原油按SY／T 5281－2000 標(biāo)準(zhǔn)［18］配制而成。

7．1 起始劑含量的篩選與評(píng)價(jià)

在溫度為50℃、破乳時(shí)間120min的條件下，以雙環(huán)雙酚A 作為起始劑，考察了固定PO／EO 比例3∶1，起始劑含量在0．5%、1．0%、1．5%下合成的3種聚醚破乳劑R05P3E1、R10P3E1、R15P3E1的脫水性能，選擇出最佳起始劑含量的破乳劑，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，雙環(huán)系列聚醚破乳劑的脫水率隨濃度的增加而增加，在破乳劑加量為50mg／L 時(shí)，R05P3E1、R10P3E1、R15P3E1的脫水率分別達(dá)到80%、64%和52%。且R05P3E1 在不同加量下的脫水率均高于R10P3E1和R15P3E1，所以選擇起始劑含量為0．5%繼續(xù)進(jìn)行合成及評(píng)價(jià)。

7．2 環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷配比的篩選與評(píng)價(jià)

在溫度為60℃、破乳時(shí)間120min的條件下，以3種不同類型的起始劑，控制起始劑含量為0．5%，考察了PO／EO 比在1∶1，3∶2，2∶1，3∶1，4∶1下的破乳性能，選擇出最佳PO／EO 比的破乳劑，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，T 系列破乳劑在PO／EO 比為3∶1時(shí)脫水率最高為83%，R 系列破乳劑在PO／EO 比為2∶1 時(shí)脫水率最高為80%，而S 系列破乳劑在PO／EO 比為3∶1 時(shí)脫水率最高為72%，在接下來的試驗(yàn)中將詳細(xì)評(píng)價(jià)T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1這3種破乳劑的破乳脫水效果。

圖3 起始劑含量對(duì)聚醚破乳劑破乳性能的影響

圖4 PO／EO對(duì)聚醚破乳劑破乳性能的影響

7．3 破乳劑用量對(duì)破乳劑脫水率的影響

在溫度為60℃、破乳時(shí)間120min 的條件下，研究T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1這3種破乳劑在不同加量下的破乳脫水效果，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，3種聚醚破乳劑均在100mg／L下脫水率最高，破乳劑S05P3E1、R05P2E1、T05P3E1最高脫水率分別為72．7%、80%、83．3%。其原因可能是隨著破乳劑濃度的增大，破乳劑分子不斷替代油水界面膜上的天然乳化劑，油膜強(qiáng)度變小，界面膜厚度變薄，加速原油的破乳脫水。當(dāng)破乳劑用量超過100mg／L 后，逐漸接近臨界膠束濃度 （CMC）時(shí)，破乳劑分子開始聚集形成團(tuán)簇或膠束，使界面張力有所上升，脫水率下降。因此，最佳破乳劑用量為100mg／L。

7．4 溫度對(duì)破乳劑脫水率的影響

在破乳劑加量為100mg／L、破乳時(shí)間120min的條件下，研究T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1這3種破乳劑在不同溫度下的破乳脫水效果，結(jié)果見圖6。由圖6可知，3種破乳劑的脫水率隨溫度的升高而增大，在60℃時(shí)，T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1的最終脫水率分別為83%，80%，72．8%，而在70℃時(shí)的最終脫水率分別為89．2%，86．7%，86．4%，脫水率增幅不顯著，出于節(jié)能考慮，確定適宜的脫水溫度為60℃。

圖5 破乳劑用量對(duì)破乳劑破乳性能的影響

圖6 溫度對(duì)破乳劑破乳性能的影響

7．5 脫水時(shí)間對(duì)原油脫水率的影響

在破乳劑加量為100mg／L、破乳時(shí)間120min的條件下，溫度60℃下研究T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1這3種破乳劑在不同溫度下的破乳脫水效果，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，當(dāng)脫水時(shí)間為120min時(shí)脫水率達(dá)到最大。隨著時(shí)間的延長，原油破乳后水滴聚結(jié)越充分越徹底，其脫水率就越高；S05P3E1與R05P2E1在開始時(shí)脫水速度較快，這是由于這2類破乳劑支狀較少，頂替原油乳化劑吸附到油水界面速度快，能直接到達(dá)油水界面，但T05P3E1經(jīng)過一段時(shí)間支狀斷裂后到達(dá)油水界面，其支狀數(shù)最多，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，最終脫水最多，在相同時(shí)間內(nèi)，支鏈數(shù)越多，破乳效果越好，所以破乳效果依次是T05P3E1脫水率82．6%，R05P2E1脫水率80%，S05P3E1脫水率72．7%。

8 結(jié)論

圖7 脫水時(shí)間對(duì)原油脫水率的關(guān)系曲線

1）濁點(diǎn)隨著EO 與PO 比的增大而增加；水?dāng)?shù)隨著EO 與PO 比的增大而減小，并且系列聚醚破乳劑的HLB值與其水?dāng)?shù)之間存在著一定的變化規(guī)律，即隨著HLB值的增大 （或下降），水?dāng)?shù)下降 （或升高）。

2）根據(jù)各系列聚醚破乳劑的最佳PO／EO 比例，優(yōu)選出了每個(gè)系列中破乳性能最佳的破乳劑，其中單環(huán)S系列最佳的為S05P3E1，雙環(huán)R 系列最佳為R05P2E1，三環(huán)T 系列最佳為T05P3E1。

3）在破乳劑加量為100mg／L、破乳溫度為60℃、破乳時(shí)間120min時(shí)，單環(huán)破乳劑S05P3E1、雙環(huán)破乳劑R05P2E1、三環(huán)破乳劑T05P3E1脫水率最高分別為72．7%、80．0%、83．3%。

4）以酚胺樹脂為起始劑與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合得到的多枝狀聚醚型破乳劑破乳規(guī)律基本一致，支鏈較少的破乳劑在開始時(shí)脫水速率較快，而支鏈數(shù)最多的破乳劑最終脫水率最高，并均對(duì)模擬乳狀液具有較好的破乳效果。

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