SiO2固載磺酸功能化離子液體的制備及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

安華良，田金萍，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學化工學院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

引言

4,4′-二氨基二苯甲烷（4,4′-MDA）是一種重要的有機化學品，可用于環(huán)氧樹脂韌性固化劑、增鏈劑以及有機染料合成等領域[1-2]，在聚氨酯生產過程中，4,4′-MDA是合成二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）的重要中間體。

苯胺（AN）與甲醛縮合制備4,4′-MDA是典型的酸催化反應。目前，4,4′-MDA的工業(yè)生產采用鹽酸為催化劑，具有反應條件溫和、產物收率高等優(yōu)點，但也存在腐蝕設備、催化劑難以回收使用以及廢水排放量大等問題[3-5]。為了克服液體酸催化劑的缺點，研究者針對固體酸催化 4,4′-MDA合成反應開展了大量研究，并取得了一系列較好的結果，所使用的固體酸催化劑主要包括黏土、分子篩、離子交換樹脂、金屬化合物等[1,4-9]。但固體酸催化合成4,4′-MDA的反應溫度普遍較高。酸性功能化離子液體不僅具有液體酸的流動性好、酸密度大且分布均勻以及酸強度高等優(yōu)點，還具有固體酸的易分離和可循環(huán)使用的特性。因此，在有機合成領域有廣泛的應用[10-14]。本課題組研究了磺酸功能化離子液體（[HSO3-bmim]CF3SO3）催化苯胺與甲醛縮合制備4,4′-MDA反應，實現(xiàn)了較低溫度（80℃）條件下的4,4′-MDA高選擇性合成，選擇性可達87.9%[15]。

為進一步提高功能化離子液體與反應體系的分離效率，本文采用鍵合法制備了SiO2固載磺酸功能化離子液體。首先，利用 FT-IR、比表面及孔結構測定等方法表征了所制備固載型離子液體的結構；然后，評價了其對苯胺與甲醛縮合制備4,4′-MDA反應的催化性能，并將催化劑的酸量與活性進行了關聯(lián)；最后，考察了固載型離子液體的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及化學試劑

苯胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛溶液，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷，分析純，百靈威化學技術有限公司；SiO2，工業(yè)級，中海油天津化工研究設計院；3-氯丙基三乙氧基硅烷，分析純，曲阜市萬達化工有限公司；咪唑，分析純，天津市光復精細化工研究所；1,3-丙烷磺內酯，工業(yè)級，武漢風帆化工有限公司；三氟甲磺酸，分析純，上海常必鑫貿易有限公司；乙醚，分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇，分析純，利安隆博華醫(yī)藥化學有限公司。

1.2 SiO2固載磺酸功能化離子液體的制備

為了使 SiO2表面有更多的穩(wěn)定羥基與硅烷偶聯(lián)劑反應，按照文獻[16]所述的方法對SiO2表面進行酸化水合處理，以達到增加其表面羥基的目的。采用經過處理的SiO2為載體，按照下述3種不同方法制備固載型離子液體。

1.2.1 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的制備

（1）氯丙基功能化二氧化硅（CPS）的制備 將10 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）溶于100 ml無水甲苯中，加入10 g經預處理過的SiO2，在氮氣保護下回流反應6 h；然后，冷卻至室溫，真空抽濾，并用二氯甲烷在80℃下抽提3 h；樣品再在100℃下真空干燥6 h，制得氯丙基功能化二氧化硅（CPS）。

（2）3-(1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（IPS）的制備 稱取8.127 g咪唑置于三口燒瓶中，加入100 ml無水甲苯、1.5 g碘化鉀和9 g CPS，在氮氣保護和甲苯回流狀態(tài)下反應24 h；經過濾及乙醇洗滌5遍后，再于 80℃下真空干燥 8 h，得到 3-(1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（IPS）。

（3）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS）的制備 稱取7.249 g 1,3-丙烷磺內酯溶于100 ml無水甲苯中，加入9 g IPS，在100℃下反應6 h；結束后用乙醇洗滌，并于80℃下真空干燥8 h，得到嫁接在硅膠表面上的內鎓鹽3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS）。

（4）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的制備 將上述得到的內鎓鹽分散在100 ml無水甲苯中，室溫下滴加8.777 g CF3SO3H，并攪拌0.5 h，然后在80℃下反應5 h；反應結束后，樣品經過濾并用乙醚洗滌，再于80℃下真空干燥8 h，得到嫁接在硅膠表面上的磺酸功能化咪唑型離子液體SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ。

1.2.2 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ的制備

（1）3-(1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（IPTES）的制備 在三口瓶中，加入10 ml無水甲苯、6.715 g咪唑和22.419 g CPTES，在氮氣保護和甲苯回流狀態(tài)下反應24 h；經減壓蒸餾得到3-(1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（IPTES）。

（2）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（SPIPTES）的制備 在三口瓶中，加入10 ml無水甲苯、11.287 g 1,3-丙烷磺內酯和28.539 g制得的IPTES，在氮氣保護和甲苯回流條件下反應24 h，得到黃色黏稠液體 3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（SPIPTES）。

（3）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS1）的制備 稱取10 g經預處理過的SiO2分散到20 ml無水甲苯中，再加入制得的SPIPTES 5 g，在氮氣保護和甲苯回流條件下反應24 h；冷卻至室溫，經過濾及無水乙醇洗滌5遍后，再于80℃下真空干燥8 h，得到3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS1）。

（4）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ的制備 上述得到的SPIPS1與 CF3SO3H在與1.2.1節(jié)步驟（4）相同的條件下進行反應，并經相同方法處理后，得到固載型離子液體SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ。

1.2.3 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ的制備 首先，采用與1.2.2節(jié)步驟（1）和步驟（2）相同的方法制得 SPIPTES，然后，再經以下兩步制得SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ。

（1）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷三氟甲磺酸鹽（[SPIPTES]CF3SO3）的制備 室溫下，在制得的SPIPTES中滴加4.481 g CF3SO3H，并攪拌0.5 h，再于80℃下反應10 h；結束后用乙醚洗滌，于80℃下真空干燥8 h，得到3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷三氟甲磺酸鹽（[SPIPTES]CF3SO3）。

（2）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ的制備 將上述得到的 [SPIPTES]CF3SO33 g溶于50 ml無水乙醇中，加入4.242 g經酸化水合處理過的SiO2，在氮氣保護和乙醇回流條件下反應24 h；反應完后過濾并用乙醇洗滌，再于80℃下真空干燥8 h，即可得到固載型離子液體SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ。

1.3 SiO2固載磺酸功能化離子液體的表征

1.3.1 紅外吸收光譜分析 采用德國 Bruker公司的 Vector 22型傅里葉紅外光譜儀表征所制備固載型離子液體的結構。分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm·s-1，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。采用KBr壓片法制樣。

1.3.2 離子液體酸量分析 采用酸堿滴定法（ZB/TG 17003—86）測定固載型離子液體的固載量。堿滴酸時以酚酞（0.1%）為指示劑，酸滴堿時以甲基橙（0.1%）為指示劑。

1.3.3 比表面積和孔結構分析 固載型離子液體樣品的比表面及孔結構測定在美國Micromeritics公司生產的 ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀上進行。催化劑的比表面積采用BET法進行計算，孔體積和孔徑根據(jù)BJH脫附法計算。

1.4 苯胺與甲醛縮合制備4,4′-MDA反應操作

固載型磺酸功能化離子液體催化苯胺與甲醛縮合制備4,4′-MDA的反應在250 ml三口瓶中進行。典型操作過程如下：先后稱取 8.11 g SiO2@[HSO3-bmim]CF3SO3離子液體和83.82 g經減壓蒸餾過的苯胺，加入帶有溫度計和冷凝回流管的三口瓶中，在攪拌下加熱至50℃，然后滴加14.61 g甲醛水溶液（以質量分數(shù)37%計），攪拌15 min后升溫至80℃，再反應8 h。反應結束后，冷卻到室溫，稱量并記錄反應液的總質量。采用液相色譜進行定量分析。

1.5 產物分析

產物的定量分析使用美國 Waters公司生產的Waters 1515型高效液相色譜儀，Waters 2489型雙波長紫外檢測器，紫外檢測波長232 nm和254 nm。色譜柱為4.6 mm×150 mm的Kromasil-C18。流動相為甲醇-水（體積比為5：5），流速0.4 ml·min-1。采用外標法對產物進行定量分析。4,4′-MDA的收率和選擇性以甲醛為基準進行計算。

2 結果與討論

2.1 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的結構表征

2.1.1 FT-IR表征

（1）制備SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ各步產物的FT-IR表征 首先對SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ制備過程中各步反應所得固體樣品進行了紅外表征，結果如圖1所示。由于3000 cm-1左右處的峰太弱，故將3300～2000 cm-1之間的紅外譜圖放大。在SiO2譜圖中，3447 cm-1處為SiO2表面羥基的伸縮振動吸收峰，1626 cm-1處為H—O—H的彎曲振動吸收峰，1101 cm-1和 806 cm-1處為 Si—O—Si的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，469 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動吸收峰，973 cm-1處為Si—OH的彎曲振動吸收峰，其紅外譜圖與文獻[16]報道一致。而且在 CPS、IPS、SPIPS、SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的譜圖中，973 cm-1處的吸收峰消失，證明SiO2表面的Si—OH參與了反應。

與 SiO2譜圖相比，在 CPS、IPS、SPIPS和SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的譜圖中，2987 cm-1、2930 cm-1和2851 cm-1處均出現(xiàn)了C—H的伸縮振動吸收峰，在SPIPS譜圖中，605 cm-1處出現(xiàn)了S—O的伸縮振動吸收峰[17]，在SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ譜圖中，644 cm-1處出現(xiàn)了C—F的彎曲振動吸收峰。由此確定含磺酸基的離子液體已經固載到了SiO2表面。

圖1 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ制備過程中各步產物的紅外譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of different products in preparation of SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ

（2）3種 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的 FT-IR表征 圖 2是 3種固載型離子液體和純載體 SiO2的紅外譜圖。在 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ、SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ和 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ的譜圖中，SiO2表面Si—OH的彎曲振動吸收峰（973 cm-1處）消失，證明 SiO2表面的 Si—OH參與了反應。同時，在 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ、SiO2@[HSO3-ppim] CF3SO3-Ⅱ和SiO2@[HSO3-ppim] CF3SO3-Ⅲ的譜圖中，2987 cm-1和2851 cm-1處均出現(xiàn)了脂肪族C—H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，644 cm-1處出現(xiàn)了C—F的彎曲振動吸收峰，說明含磺酸基功能化的離子液體通過 3種制備方法已經成功地鍵合到 SiO2表面，即 3種方法均可實現(xiàn)固載型磺酸功能化離子液體的制備。

圖2 不同方法制備SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3prepared by different methods

2.1.2 比表面積及孔結構分析 分別對 SiO2以及固載型磺酸功能化離子液體樣品進行比表面積及孔結構分析，結果如表1所示。當離子液體固載到SiO2表面上后，樣品的比表面積和孔結構與純SiO2相比都發(fā)生了較大變化：比表面積、孔體積和平均孔徑都減小了。這可能是由于 SiO2表面鍵合離子液體所致。與 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ和SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ相比，SiO2@[HSO3-ppim] CF3SO3-Ⅰ的比表面積和孔體積最小，可能是由于在SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ中SiO2表面鍵合的離子液體最多，離子液體的固載量亦最大。

表1 SiO2和固載離子液體的比表面積和孔性質Table 1 Specific surface area and pore properties of silica and immobilized ionic liquids

2.2 制備方法對 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3固載量及催化性能的影響

在確定成功制備 SiO2固載磺酸功能化離子液體的條件下，采用酸堿滴定法測定了離子液體的固載量。在測定 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的離子液體固載量之前，首先采用酸堿滴定法確定出其陰離子 CF3S不消耗 NaOH。然后采用酸堿滴定法測定了離子液體的固載量，結果列于表 2。對于SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ、SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ和 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ，離子液體的固載量依次分別為0.97、0.41和0.23 mmol·g-1。離子液體固載量的大小順序與 SiO2固載離子液體催化劑比表面積的大小順序恰好相反，進一步說明催化劑樣品的比表面積減小是由于 SiO2表面固載了離子液體的緣故。不同方法制備固載型離子液體催化劑的固載量差別比較大，可能是由于每種方法順序不同，導致空間位阻不同所致。

表2 固載型離子液體SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的固載量和催化性能Table 2 Loading amount and catalytic performance of immobilized ILs SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3

在此基礎上，評價了3種固載型磺酸功能化離子液體在苯胺與甲醛縮合制備 4,4′-MDA反應中的催化性能，結果見表 2。固載型磺酸功能化離子液體對該反應均具有一定催化活性。Bahulayan等[1]報道單純SiO2對該反應沒有催化活性，說明催化劑的催化活性來源于固載在SiO2上的離子液體，進一步說明3種固載型磺酸功能化離子液體的制備較成功。結合離子液體固載量的測定結果可知，催化劑的催化性能與其離子液體固載量關聯(lián)較好，即離子液體的固載量越大，其催化活性越高。SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固載量最高，其催化性能最好，4,4′-MDA 的收率和選擇性分別為67.0%和 80.0%。因此，以 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ為催化劑，對苯胺與甲醛縮合反應進行進一步研究。

2.3 反應條件對苯胺與甲醛縮合制備4,4′-MDA反應的影響

2.3.1 催化劑用量的影響 以 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ為催化劑，考察催化劑用量對苯胺與甲醛縮合反應的影響，結果如圖3所示。隨著催化劑用量的增大，4,4′-MDA的收率和選擇性先是逐漸增加。當w(cat.)/w(HCHO)為 1.5時，4,4′-MDA 的收率和選擇性達到最高，分別為 67.0%和 80.0%。繼續(xù)增大催化劑用量，4,4′-MDA的收率和選擇性逐漸降低。當w(cat.)/w(HCHO) <1.5時，增加催化劑用量相當于增加催化活性中心的數(shù)目，有利于苯胺與甲醛縮合反應的進行；當w(cat.)/w(HCHO) >1.5時，可能因為催化活性中心數(shù)目過多，促進 4,4′-MDA進一步反應，生成多核聚合物，從而使產物收率和選擇性有所下降。故確定適宜的催化劑用量為w(cat.)/w(HCHO)=1.5。

圖3 催化劑用量對縮合反應的影響Fig. 3 Influence of amount of catalyst on condensation reaction

2.3.2 原料摩爾比的影響 圖4是原料摩爾比對苯胺與甲醛縮合制備 4,4′-MDA反應的影響結果。隨著苯胺與甲醛摩爾比的增大，4,4′-MDA的收率和選擇性則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。當n(AN)/n(HCHO)低于4時，HCHO 濃度較高，產品易于發(fā)生深度聚合，生成多核聚合物，使4,4′-MDA收率和選擇性較低；當n(AN)/n(HCHO)高于4時，HCHO 濃度太低，反應速率下降，4,4′-MDA 收率和選擇性均下降；當n(AN)/n(HCHO)為 4時，4,4′-MDA 的收率和選擇性最高，分別為 68.4%和88.0%。故選擇n(AN)/n(HCHO)=4為適宜的原料摩爾比。

圖4 原料配比對縮合反應的影響Fig. 4 Influence of molar ratio of AN to HCHO on condensation reaction

2.3.3 反應時間的影響 在適宜催化劑用量和原料摩爾比條件下，考察了反應時間對苯胺與甲醛縮合反應的影響，結果如圖5所示。4,4′-MDA的收率和選擇性隨反應時間的延長先增大后減小。當反應時間為7 h時，4,4′-MDA的收率和選擇性達到最高，分別為74.9%和94.5%，之后呈下降趨勢。這可能由于反應時間過長，4,4′-MDA進一步縮合，生成三核、四核及其他多核聚合物，從而導致其收率和選擇性有所下降。因此，確定適宜的反應時間為7 h。

圖5 反應時間對縮合反應的影響Fig. 5 Influence of reaction time on condensation reaction

圖6 反應溫度對縮合反應的影響Fig. 6 Influence of reaction temperature on condensation reaction

2.3.4 反應溫度的影響 考察了反應溫度對苯胺與甲醛縮合反應的影響，結果如圖6所示。反應溫度低于80℃時，4,4′-MDA的收率和選擇性都隨溫度的升高逐漸增加。在反應溫度為80℃時，達到最高值，分別為 74.9%和94.5%，超過 80℃則逐漸下降。這是因為當反應溫度較低時，反應速率較小，反應中間體N,N-亞甲基二苯胺不能很快轉化為產物 4,4′- MDA；而反應溫度過高，容易生成2,2′-MDA、2,4′-MDA 或多核聚合物，使 4,4′-MDA收率和選擇性均降低。故選擇80℃為適宜的反應溫度。

2.4 催化劑的重復使用性能

固載型離子液體最突出的特點就是后處理簡單，只需要簡單過濾即可回收催化劑。但其重復使用性能尤為重要。因此，將固載型磺酸功能化離子液體回收并考察了其重復使用性能。首先，將回收所得催化劑經乙醚洗滌5遍和80℃真空干燥8 h后，直接用于催化4,4′-MDA合成反應，結果如圖7（a）所示。重復使用過程中，4,4′-MDA的收率和選擇性大幅下降。到第4次使用時，4,4′-MDA的收率和選擇性分別僅為 15.6%和 19.9%。本課題組在研究[HSO3-bmim]CF3SO3催化苯胺與甲醛縮合制備4,4′-MDA時發(fā)現(xiàn)，苯胺與離子液體的酸中心發(fā)生化學作用會導致回收的離子液體催化活性下降，并且采用 CF3SO3H處理回收的離子液體可恢復其催化性能[15]。推測SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ重復使用過程中催化活性下降，可能也是由于其酸中心與苯胺發(fā)生了化學作用。因此，采用CF3SO3H對回收的催化劑進行酸化處理，以期還原其酸性中心。具體方法為：將干燥后的回收 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ與CF3SO3H在80℃下反應5 h，后用乙醚充分洗滌、過濾所得催化劑，直至洗滌液無酸性，確保無游離的CF3SO3H，然后于80℃下真空干燥8 h。將處理后的回收催化劑用于催化苯胺與甲醛縮合反應，結果如圖7（b）所示。固載型磺酸功能化離子液體重復使用 4次仍然保持較高的催化活性，4,4′-MDA的收率和選擇性均沒有明顯下降。

圖7 酸化前后回收催化劑的循環(huán)使用Fig. 7 Reuse of recovered catalyst before and after acidized

為了進一步確定回收 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ催化性能下降是由于其酸性中心與苯胺發(fā)生化學作用，首先采用酸堿滴定法測定酸化前后回收催化劑的酸量。結果表明，酸化前后回收催化劑的酸量差別很大，酸化前的酸量為0.07 mmol·g-1，而酸化后的酸量為0.89 mmol·g-1，略低于新鮮催化劑的0.97 mmol·g-1。說明回收催化劑的失活原因是催化劑的酸量發(fā)生了變化，即催化劑的酸性中心與苯胺發(fā)生化學反應造成其酸量下降，這與推測結果一致。在此基礎上，對新鮮催化劑以及酸化前后的回收催化劑進行紅外光譜分析，結果如圖8所示。各樣品的紅外譜圖基本相同，都在3447 cm-1處出現(xiàn)SiO2表面羥基的伸縮振動吸收峰，1626 cm-1處出現(xiàn)H—O—H的彎曲振動吸收峰，1101 cm-1和806 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，469 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的彎曲振動吸收峰，644 cm-1處出現(xiàn)C—F的彎曲振動吸收峰，說明酸化前后回收的物質是固載型離子液體。由于磺酸基的特征吸收峰出現(xiàn)在 1000～1300 cm-1范圍內，容易被 1101 cm-1處強而寬的 Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰遮蓋，故將900～1500 cm-1范圍內的紅外譜圖放大，可以看到新鮮催化劑和酸化后回收的催化劑都在1284、1254、1226、1174和1034 cm-1處出現(xiàn)磺酸基的特征吸收峰，而對酸化前的回收催化劑來說，這些峰明顯減弱，甚至消失。進一步說明是因為磺酸基的變化導致催化劑活性下降，酸化處理可以使其磺酸基得到還原，從而恢復其催化活性。

圖8 酸化前后回收催化劑的紅外譜圖Fig. 8 FT-IR spectra of recovered catalyst before and after acidized

3 結 論

（1）分別采用3種方法成功制備了固載型磺酸功能化離子液體 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3，并對其在苯胺與甲醛縮合制備 4,4′-MDA的反應中的催化性能進行了評價。固載型離子液體均具有一定催化活性，并且其催化效果與離子液體固載量正相關。SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固載量最高，催化效果也最好。

（2）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ催化4,4′-MDA 合成反應，適宜的反應條件為：w(cat.)/w(HCHO) =1.5，n(AN)/n(HCHO)=4，反應時間7 h，反應溫度 80℃。在此條件下，4,4′-MDA的收率和選擇性分別為74.9%和94.5%。

（3）酸堿滴定法測酸量和紅外譜圖分析確定回收催化劑活性下降是由于反應過程中苯胺與催化劑的酸性中心發(fā)生化學作用。利用CF3SO3H對回收催化劑進行酸化處理，其活性得以恢復，重復使用 4次，催化活性沒有明顯降低。

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