協(xié)同場作用下釩離子在質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)過程

張友，王樹博，齊亮，姚克儉

（1浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

引言

全釩液流電池儲能技術(shù)是一種新型的高效電化學(xué)儲能技術(shù)，與其他儲能電池相比，它具有如下優(yōu)勢：能量轉(zhuǎn)換效率高、蓄電容量大、系統(tǒng)設(shè)計靈活、可靠性高、可深度充放電等一系列優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前景的儲能技術(shù)[1-7]。

全釩液流電池主要由電極、電解液、質(zhì)子交換膜和集流體等幾個關(guān)鍵部分構(gòu)成，隨著近年來關(guān)鍵材料領(lǐng)域不斷取得技術(shù)突破[8-14]，目前的研究熱點逐漸集中到了電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計及對電池內(nèi)部傳遞過程的研究[15-17]。理想情況下，質(zhì)子交換膜既能為正負(fù)電解液提供質(zhì)子傳遞的通道，又能阻隔正負(fù)電極電解液的相互混合[18]。事實上，在電池運行過程中，電解質(zhì)跨膜滲透問題無法完全避免，正負(fù)電解質(zhì)的混合導(dǎo)致的電池自放電現(xiàn)象，是引起的電池容量損失進(jìn)而導(dǎo)致電池性能惡化的重要原因[19-20]，所以無論是在建立電池模型還是研究電池極化以及電池性能壽命等課題上，電池隔膜中的離子傳遞問題都無法回避。關(guān)于電解質(zhì)中釩離子透膜傳質(zhì)問題，前人已經(jīng)有過相關(guān)研究[21-24]。但僅限于考慮質(zhì)子交換膜中單純的濃差擴(kuò)散過程，往往通過直接測得表觀擴(kuò)散系數(shù)來研究釩離子跨膜傳質(zhì)過程，建立的相關(guān)模型也主要是基于 Fick定律離子擴(kuò)散模型推導(dǎo)得到，這并不能完全與電池在運行中的實際狀況符合，難以有實際應(yīng)用價值。因為，釩離子在質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)過程，是處于電場環(huán)境之下，由濃差推動力和電場力協(xié)同作用的結(jié)果，所以除了由于膜兩側(cè)濃度不同而造成的濃差擴(kuò)散外，還應(yīng)該考慮釩離子在場下的電遷移作用。研究這種多物理場耦合作用下離子傳質(zhì)過程對于提高電池性能、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)、提高電池容量和充放電特性以及循環(huán)壽命，具有非常重要的意義，也為掃清全釩液流電池商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)障礙提供了有益的理論基礎(chǔ)。本文正是從協(xié)同場這一角度，通過設(shè)計外加電場作用下釩離子跨膜滲透實驗，系統(tǒng)研究了不同工況下釩離子在質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)過程，并測得了四價釩離子的表觀電遷移率。

1 數(shù)學(xué)模型

對于釩離子在Nafion膜中的傳質(zhì)過程，如果只考慮單純的濃差擴(kuò)散，由Fick定律可知擴(kuò)散傳質(zhì)速率j(d)

在假設(shè)膜左側(cè)濃度c1不變的情況下，通過積分處理可得擴(kuò)散系數(shù)D

在電場作用下，釩離子的電遷移傳質(zhì)速率為j(e)，其數(shù)學(xué)形式為

綜合膜中考慮擴(kuò)散和電遷移這兩種傳質(zhì)形式，總的傳質(zhì)速率公式可以表示為

式中，c1和c2是膜兩側(cè)的濃度；c為質(zhì)子交換膜中釩離子的平均濃度。

因為膜的厚度非常薄，可以認(rèn)為膜中從高濃度一側(cè)到低濃度一側(cè)的濃度變化是近似線性的，則式(4)中

模型中，若不考慮由于少量水跨膜傳質(zhì)導(dǎo)致的電解液體積變化，根據(jù)釩離子的物質(zhì)守恒，有

通過以上公式，可以求得在質(zhì)子交換膜中釩離子的電遷移率

為了衡量電場作用對釩離子跨膜傳質(zhì)通量的影響，引入電場因子St的概念，其定義為電場存在下的傳質(zhì)通量與單純濃差擴(kuò)散傳質(zhì)通量之比

2 實 驗

2.1 儀器及藥品

儀器：高精度電池性能測試系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司）、紫外可見分光光度計（島津UV-1750）、自動電位滴定儀（上海雷磁）、多功能磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、蠕動泵、石墨電極、電熱鼓風(fēng)干燥箱、自制電解槽、Nafion117膜。

藥品：硫酸氧釩（VOSO4·3H2O）(沈陽市海中天精細(xì)化工廠)、硫酸（北京化工廠）、無水硫酸鎂（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

2.2 實驗方案

膜的預(yù)處理：在每一組實驗前將Nafion117質(zhì)子交換膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的雙氧水中 80℃煮沸1 h，用去離子水沖洗3次后，放入去離子水中80℃下煮沸1 h，再放入0.5 mol·L-1的 H2SO4溶液中80℃煮沸1 h，最后再在去離子水中80℃煮沸1 h，結(jié)束時用去離子水浸泡備用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：配制一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的VOSO4的硫酸溶液，應(yīng)用相應(yīng)濃度的 MgSO4溶液作為參比溶液，用紫外分光光度計測出其在波長為762 nm處的吸光度，擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

按照圖1所示的裝置進(jìn)行滲透性實驗：電解槽左側(cè)為 VOSO4與 H2SO4的混合溶液，右側(cè)為相應(yīng)離子強(qiáng)度的MgSO4與H2SO4的混合溶液。在不同的實驗工況下，每隔一段時間，用紫外分光光度計檢測右側(cè)電解液（透過側(cè)）中VO2+的濃度，比較VO2+在不同實驗工況下的滲透性，并計算其表觀電遷移率(離子淌度)。

實驗中的參數(shù)見表1。

圖1 釩電池膜滲透實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of membrane osmotic apparatus of VFB

表1 實驗中的有關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters in experiment

3 結(jié)果與討論

3.1 無電場作用下膜中傳質(zhì)過程

按照圖1的實驗裝置進(jìn)行滲透性實驗，在無外在電場加入時，測試了不同溫度、不同濃度、不同對流狀態(tài)等操作工況下，VO2+的跨膜滲透特性，實驗結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，對于無電場作用下的滲透傳質(zhì)，各不同操作工況下，透過側(cè)的濃度均隨著時間的增加而增加。在時間為32 h時，電解液溫度為 45℃且有強(qiáng)制對流（250 r·min-1）存在的情況下，透過側(cè)VO2+濃度甚至達(dá)到了0.012 mol·L-1，升高溫度和增加溶液中電解液的湍動，都會加劇電解液的滲透。這是因為溫度增加，VO2+運動更加劇烈，擴(kuò)散加快。此外，溫度升高，會導(dǎo)致膜體積膨脹，使得Nafion膜致密度下降，從而促進(jìn)了離子的傳質(zhì)過程。當(dāng)電解液被強(qiáng)制湍動時，電解液與膜接觸面的滯流層厚度減小，滯流層內(nèi)的濃度梯度降低，這也加劇了VO2+的跨膜滲透過程。

圖2 無電場作用時滲透側(cè)VO2+的濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.2 Relationship between VO2+concentration with time inosmotic side without electric field

通過實驗測定的不同時刻透過側(cè)的 VO2+的濃度，能夠關(guān)聯(lián)出VO2+的擴(kuò)散系數(shù)D，圖3為由透過側(cè)濃度求擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)聯(lián)圖。表2所示為不同工況下濃差擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)值大小。

圖3 無電場作用時由滲透側(cè)VO2+的濃度關(guān)聯(lián)擴(kuò)散系數(shù)圖Fig.3 Diffusion coefficient associated with VO2+concentration in osmotic side without electric field

3.2 電場因素對膜中傳質(zhì)過程的影響

3.2.1 正向電場 全釩液流電池在實際運行過程中，在電場力作用下的電遷移傳質(zhì)過程會對釩離子跨膜滲透產(chǎn)生影響。采用外加恒壓電場的方法，可以很好地等效釩離子真實的傳質(zhì)過程。

表2 無電場作用時滲透側(cè)VO2+在Nafion117膜中的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficient of VO2+in Nafion117 membrane without electric field

圖 4表示左側(cè)為 0.5 mol·L-1VOSO4與 2 mol·L-1H2SO4右側(cè)為 0.5 mol·L-1MgSO4溶液的體系，在不同外加電壓下不同時刻透過側(cè)的 VO2+濃度。圖中隨著外加電壓從0 V增加到3 V，透過側(cè)VO2+的濃度隨時間增加的趨勢明顯，這與理論預(yù)期相吻合。

圖 4 正向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側(cè)VO2+濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in positive electric field

圖5表示在各不同外加電壓下電場因子的隨時間的變化趨勢。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，外加電壓越大，電場因子St越大，電壓為0.5 V時，St為1.2左右，當(dāng)電壓增加到3 V時，St可達(dá)到2.35～2.41，VO2+發(fā)生嚴(yán)重的跨膜滲透傳質(zhì)現(xiàn)象。在不同電壓下，電場因子St均隨著時間的增加而增大，且隨著外電壓的加大，St隨時間增大的速度越來越快。

圖 5 正向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in positive electric field

3.2.2 反向電場 當(dāng)外加電場為反向電場時，如圖6所示，電池透過側(cè)的VO2+濃度隨著反向電場數(shù)值的增大而減小。圖 7所示為電場因子在不同反向電壓下隨時間的變化，可以看出：當(dāng)反向電壓從0.5 V增加到1 V時，St從0.78左右降到0.55左右，這與理論預(yù)期相吻合。說明反向電場在抑制離子跨膜滲透防止兩極交叉污染方面有一定的應(yīng)用價值。

圖 6 反向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側(cè)VO2+濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.6 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system inreversed electric field

3.3 離子濃度對協(xié)同場下膜中傳質(zhì)過程的影響

實驗還考察了 VO2+和 H2SO4濃度對協(xié)同場下離子在膜中傳質(zhì)過程的影響。

圖 7 反向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關(guān)系Fig.7 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in reversed electric field

圖8 電壓為1 V時不同濃度體系滲透側(cè)VO2+的濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.8 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of different concentration system when voltage is 1 V

如圖8所示，當(dāng)VO2+濃度同樣為0.5 mol·L-1時，在透過側(cè)，加入2 mol·L-1H2SO4的實驗組比不加 H2SO4的實驗組的 VO2+要小，說明 H2SO4的加入有助于抑制電場中VO2+在膜中的傳質(zhì)過程，這是因為電解液中 H+能夠比較容易地透過質(zhì)子交換膜，也就占據(jù)了更多的膜內(nèi)通道，客觀上阻礙了釩離子跨膜滲透。

再考察VO2+濃度因素的影響，由于加入側(cè)初始VO2+濃度不同，1.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系在透過側(cè)的VO2+濃度比0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系要大，但是VO2+跨膜傳質(zhì)的程度要輕微得多，這正如圖 9所示，電場對于不含H2SO4的體系跨膜傳質(zhì)過程的強(qiáng)化作用最強(qiáng)，在本實驗組中，1 V電壓的St能夠達(dá)到1.67～1.71，對于較高濃度的VO2+和H2SO4的體系影響最小，1 V電壓的St僅為1.16左右，也即高濃度電解液在真實運行中的電場環(huán)境中，有助于降低正負(fù)極交叉污染現(xiàn)象。

圖9 電壓為1 V時不同濃度體系電場因子隨時間的變化關(guān)系Fig.9 Relationship between electric factor of different concentration system when voltage is 1 V

而且有文獻(xiàn)報道[25]，當(dāng)H2SO4的濃度增加時，也有利于減小膜電阻，這是因為，當(dāng)溶液中的 H+濃度較大時，由于 Donnan平衡效應(yīng)，離子交換膜中的 H+也相應(yīng)增加，故 H+的遷移速度也會加快，也即膜面電阻減小，膜的電導(dǎo)性增加，這有助于電池性能的提高。

3.4 溫度對協(xié)同場下膜中傳質(zhì)過程的影響

圖10 不同溫度下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側(cè)VO2+濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.10 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different temperature

圖11 不同溫度下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關(guān)系Fig.11 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different temperature

在釩電池運行過程中，溫度的影響至關(guān)重要，溫度升高，離子電遷移率增加，電遷移速度加快，此外溫度升高會使離子運動加劇，并且會導(dǎo)致膜的致密性降低，這均會使得釩離子在膜兩側(cè)相互滲透的現(xiàn)象嚴(yán)重化；而且在電池真實運行狀況中，溫度過高，會導(dǎo)致正極的五價釩離子VO2+發(fā)生聚集，致使電解液性能下降，這會嚴(yán)重影響釩電池的正常運行。圖10顯示了靜態(tài)下電池左側(cè)為0.5 mol·L-1VOSO4與 2 mol·L-1H2SO4溶液，右側(cè)為0.5 mol·L-1MgSO4與2 mol·L-1H2SO4溶液的體系，在低溫25℃和高溫45℃下，加入1 V電場后透過側(cè)VO2+濃度隨時間的變化情況。溫度對電場影響VO2+在膜中傳質(zhì)的情況也可以從圖11中看出來，在協(xié)同場中，25℃時電場影響因子St為1.44～1.46，當(dāng)溫度升高為45℃時，St為1.54～1.58，并且隨著時間的增加，這種電場加劇透膜傳質(zhì)的程度越發(fā)嚴(yán)重，溫度越高，這一趨勢越明顯。

3.5 強(qiáng)制對流對協(xié)同場下膜中傳質(zhì)過程的影響

水力學(xué)條件是通過改變邊界層厚度從而影響膜與溶液的接觸面的離子的濃度和組成，進(jìn)而影響離子跨膜滲透傳質(zhì)過程。若增加溶液的擾動，例如本實驗中對釩電池溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，則這種強(qiáng)制對流條件下形成的膜與溶液界面的滯流層相對于無攪拌的靜止?fàn)顟B(tài)厚度降低，更加有利于離子的質(zhì)量傳遞過程。圖12為常溫25℃下不同對流狀態(tài)下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側(cè) VO2+的濃度隨時間的變化關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)對流狀態(tài)下透膜傳質(zhì)現(xiàn)象更加嚴(yán)重。這也可以用St隨時間變化圖定量表征，如圖13所示。協(xié)同場中，對流狀態(tài)下的St在實驗時間下由1.465增加到1.495，而靜止?fàn)顟B(tài)下，St的變化范圍是 1.445～1.462。雖然對流加劇了協(xié)同場下釩離子的跨膜傳質(zhì)過程，但是，對流作用降低了膜與溶液界面的滯流邊界層，這有助于H+的傳遞過程，抑制了電池濃差極化，有助于提高電池的能量效率。所以，釩電池在實際應(yīng)用中，往往刻意設(shè)計外循環(huán)從而造成一種電解液對流環(huán)境以提高電池性能。

圖12 不同對流狀態(tài)下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側(cè)VO2+濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.12 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different convection condition

圖13 不同對流狀態(tài)下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關(guān)系Fig.13 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different convection condition

3.6 對流和溫度綜合因素對協(xié)同場下膜中傳質(zhì)過程的影響

本實驗還通過研究電池在高溫和攪拌情況下VO2+跨膜滲透過程，考察了對流因素和高溫因素對協(xié)同場中VO2+在Nafion膜中傳質(zhì)過程的綜合影響。

圖14表示了左側(cè)為0.5 mol·L-1VOSO4與2 mol·L-1H2SO4溶液體系，右側(cè)為 0.5 mol·L-1MgSO4與2 mol·L-1H2SO4溶液體系，在加入電場前后滲透側(cè)VO2+濃度隨時間的變化趨勢。從圖中可以看出，在溫度為45℃攪拌轉(zhuǎn)速為250 r·min-1的對流狀態(tài)時，滲透側(cè) VO2+濃度相比于低溫 25℃且電解液體系靜止的情形均要大得多。

圖14 不同溫度和對流狀態(tài)下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側(cè)VO2+濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.14 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system indifferent temperature and convection condition

圖15 不同溫度和對流狀態(tài)下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關(guān)系Fig.15 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different temperature and convection condition

表3 各工況下VO2+電遷移率計算值Table 3 Calculated value of electric mobility of VO2+in different condition

圖15直觀反映了在同樣施加大小為1 V的電壓，高溫對流狀態(tài)時電場因子St相比于低溫靜止時要大得多，在45℃并且有對流存在時，St值在實驗時間范圍內(nèi)從1.625增加到1.655，而25℃靜止?fàn)顟B(tài)的St的范圍為1.442～1.474，這表明：在協(xié)同場下高溫對流能明顯加劇釩離子的跨膜傳質(zhì)過程。

3.7 各工況下 VO2+在 Nafion117膜中表觀電遷移率計算值

由實驗所得數(shù)據(jù)，根據(jù)式（7）擬合出VO2+在Nafion117膜中的表觀電遷移率，見表3。

4 結(jié) 論

通過研究協(xié)同場下VO2+在Nafion117膜中的傳遞過程，可知：外加電壓越大，電場因子St越大。在各不同電壓下，電場因子St均隨著時間的增加而增大，且隨著外電壓的加大，St隨時間增大的速度越來越快；反向電場在抑制離子跨膜滲透防止兩極交叉污染方面有一定的應(yīng)用價值；高濃度電解液在真實運行中的電場環(huán)境中，St明顯偏小，有助于降低正負(fù)極交叉污染現(xiàn)象；在協(xié)同場中溫度的提高使得St增加，加劇了釩離子在膜中的傳質(zhì)過程，并且隨著時間的增加，這種電場加劇透膜傳質(zhì)的程度越發(fā)嚴(yán)重，溫度越高，這一趨勢越明顯；電解液在對流狀態(tài)下相比于靜止?fàn)顟B(tài)，St值增加，電場影響傳質(zhì)過程更加明顯。

符號說明

A——膜面積，m2

c——濃度，mol·L-1

D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1

E——電場強(qiáng)度，V·m-1

F——法拉第常數(shù)，C·mol-1

i——電流密度，mA·cm-2

j——傳質(zhì)通量，mol·m-3·s-1

L——正負(fù)極平行電極板間距，m

l——膜厚度，μm

St——電場因子

t——時間，s

U——電壓，V

u——電遷移率，m2·s-1·V-1

V——電解液體積，L

z——電荷數(shù)

Γ——遷移數(shù)

下角標(biāo)

d——擴(kuò)散傳質(zhì)性質(zhì)

e——電遷移性質(zhì)

0 ——初始性質(zhì)

1 ——釩液側(cè)（左側(cè)）性質(zhì)

2 ——透過側(cè)（右側(cè)）性質(zhì)

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