乙醇胺乳酸鹽離子液體吸收SO2過程中的物理化學性質(zhì)

王晨星，任樹行，侯玉翠，田士東，吳衛(wèi)澤

（1北京化工大學化學工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2太原師范學院化學系，山西 太原030031）

引言

離子液體(ionic liquids, ILs)是一種室溫及鄰近溫度下的有機熔鹽，是由離子組成的有機液態(tài)物質(zhì)。離子液體具有以下特點：① 離子液體無味、不燃，幾乎沒有蒸氣壓，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；② 離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行；③ 可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其他物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用[1-2]。除此之外，離子液體還具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、性質(zhì)可控等特點。在常溫下，它對SO2、CO2、H2S、乙烯、乙烷等多種有機或無機氣體都具有很好的溶解性能[3-4]。因此，離子液體在氣體分離，尤其是SO2分離方面具有良好的應用前景，其中乳酸基離子液體由于其優(yōu)秀的SO2吸收以及再生能力，是最具有應用潛力的脫硫離子液體。但是，離子液體的應用需要基礎數(shù)據(jù)的支持，特別是在設計離子液體吸收SO2的工藝時需要吸收劑的相關物性，如密度、黏度等。因此，獲得離子液體和水的二元混合體系的一系列物理性質(zhì)參數(shù)具有重要意義。乙醇胺乳酸鹽([MEA]L)作為一種功能化的離子液體對SO2具有良好的吸收效果[5]。然而，乙醇胺乳酸鹽與水二元混合體系及在吸收SO2過程中的密度、黏度卻未見報道。

本文測定了常壓下，乙醇胺乳酸鹽-水二元混合體系在303.15～333.15 K下全濃度范圍內(nèi)的密度和黏度，計算超額摩爾體積VE和混合黏度變化Δη，進行了擬合及模型關聯(lián)；并測定了吸收低濃度SO2前后密度和黏度。這些研究將為該離子液體在吸收SO2的工業(yè)應用方面提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

乙醇胺，AR，阿拉丁試劑有限公司提供，質(zhì)量分數(shù) >99.0%；乳酸，AR，阿拉丁試劑有限公司提供，質(zhì)量分數(shù)85.0%～90.0%；二氧化硫，北京海普氣體有限公司提供，體積分數(shù) >99.95%；氮氣，北京海普氣體有限公司提供，體積分數(shù) >99.999%；去離子水，化工資源有效利用國家重點實驗室提供，電導率σ<1.5 μS·cm-1。

密度計，Anton Paar公司生產(chǎn)（DMA 4500M型），該儀器密度測量精度 ±1×10-5g·m-3，測量池溫度精度±0.01 K，系統(tǒng)測定溫度波動±0.02 K。黏度計，Anton Paar 公司生產(chǎn)（Lovis 2000M型），該儀器黏度測量精度 ±0.001 mPa·s，測量池溫度精度±0.01 K，系統(tǒng)測定溫度波動±0.02 K；核磁共振波譜儀，布魯克公司生產(chǎn)（AV600型）；水分滴定儀，北京先驅(qū)威鋒技術開發(fā)公司生產(chǎn)（ZDJ-400S型），精度±0.01%；電子天平，Sartorious公司生產(chǎn)（BS 2202S型），精度±0.1 mg。

1.2 乙醇胺乳酸鹽的合成及二元混合體系的制備

通過將乙醇胺與等物質(zhì)的量的乳酸中和的方法制備離子液體[MEA]L，具體合成方法參考文獻[5]。離子液體合成過程中的大量溶劑在70℃通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去，然后采用N2吹掃法除去離子液體中殘留的溶劑，處理條件為：溫度 75℃，N2流速為10 ml·min-1·g-1，吹掃時間為12 h。合成后的離子液體的結(jié)構(gòu)和純度用核磁共振波譜儀進行表征。

實驗中用到的離子液體水溶液均為新鮮配制。離子液體和去離子水按一定比例混合后，通過水分滴定儀進行水分測定，每個數(shù)值重復測試3次，取其平均值。

1.3 SO2吸收實驗

實驗中使用的模擬煙氣（0.35%的SO2）是常壓下將純 N2和 SO2按一定比例混合而成的。SO2/N2混合氣通過盛有離子液體[MEA]L水溶液的玻璃試管，混合氣流量為100 ml·min-1，通過轉(zhuǎn)子流量計計量。試管部分浸沒在水浴中，水浴的溫度通過投入式加熱器進行控制，保持吸收溫度恒定，溫度精度為±0.1 K。實驗裝置見圖1。

1.4 密度、黏度的測定

用密度計和黏度計分別測量不同水分含量的[MEA]L溶液在303.15～333.15 K的密度和黏度，以及吸收SO2后[MEA]L溶液的密度和黏度。為了驗證測定方法的準確性，測定了乙醇胺在303.15～333.15 K的密度、黏度的數(shù)據(jù)，并與文獻值進行比較，其結(jié)果如表1所示。從表1可以看出所有測定數(shù)據(jù)均與文獻值一致[6-7]。因此，密度和黏度的測定方法是可靠的。

二元混合體系的超額體積VE和混合黏度偏差分別通過式（1）和式（2）進行計算

圖1 離子液體吸收SO2/N2混合氣的裝置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for absorption ofSO2/N2mixed gas by ILs

表1 乙醇胺密度、黏度與文獻值的對比Table 1 Comparison of densities and viscosities of monoethanolamine with literature data

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

實驗中合成的離子液體的結(jié)構(gòu)和純度使用核磁共振進行確認，[MEA]L的1H NMR譜圖見圖2。由1H NMR譜圖可以看出[MEA]L的圖譜與文獻報道一致[8]。

2.2 不同水含量的[MEA]L溶液吸收低濃度SO2

圖3顯示了不同水含量的[MEA]L溶液在常壓，40℃時，吸收低濃度SO2的規(guī)律。每隔一段時間，使用GB 11198.12—89提供SO2含量的測定方法，測定這些離子液體水溶液中SO2的含量（已扣除水對 SO2吸收的影響），當離子液體中 SO2的含量不再變化時，視為離子液體溶液已經(jīng)吸收SO2飽和。

圖2 離子液體[MEA]L的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of [MEA]L

圖3 313.15 K下不同水分含量對離子液體[MEA]L吸收SO2的影響Fig.3 Effect of water on absorption of SO2by [MEA]L at 313.15 K

從圖中可以看出，隨著溶液中的水分含量增加，[MEA]L的SO2飽和吸收量也隨之增加，這與文獻中的報道相一致[9]，水分的增加促使反應的平衡向右移動，從而增加了其飽和吸收量。

2.3 [MEA]L + H2O體系的密度與混合體系的超額體積

[MEA]L + H2O二元混合體系在 303.15～333.15 K范圍的各組分質(zhì)量分數(shù)w、混合密度ρ、超額體積VE列于表2。

從表2可以看出，隨著溫度及溶液中含水量的增加，體系的密度不斷減??；混合體系VE在所測溫度和濃度范圍內(nèi)均為負值，而且隨著溫度的增加，混合體系VE負偏差逐漸減小。

在其他離子液體與水[10-11]的二元體系中也發(fā)現(xiàn)

了這種現(xiàn)象，表明[MEA]L和水之間存在較強的作用力。其原因可能是：由于水的加入使離子液體間的氫鍵斷裂，體積膨脹，而離子液體和水分子之間的交叉締合作用得到了強化，并占主導地位[12]。

表2 常壓下溫度為303.15～333.15 K不同水質(zhì)量分數(shù)時[MEA]L (1) + H2O (2)二元混合體系的密度和超額體積Table 2 Densities and excess molar volumes of [MEA]L (1) + H2O (2) with different H2O mass fractions (w2) at 303.15—333.15 K and atmosphere pressure

表3 常壓下溫度為303.15～333.15 K不同水質(zhì)量分數(shù)時[MEA]L (1) + H2O (2)二元混合體系的黏度和混合黏度偏差Table 3 Viscosities and viscosity deviations of [MEA]L (1)+H2O (2) with different H2O mass fractions (w2) at 303.15—333.15 K and atmosphere pressure

2.4 [MEA]L+H2O體系的黏度與混合黏度的偏差

[MEA]L + H2O二元混合體系在 303.15～333.15 K范圍的各組分質(zhì)量分數(shù)w、混合黏度η、混合黏度的偏差Δη[13]列于表3。

從表3可以看出，隨著溫度及溶液中含水量的增加，體系的黏度急劇減?。换旌象w系Δη在所測溫度和濃度范圍內(nèi)均為負值，產(chǎn)生了負偏差，而且Δη隨著溫度的上升而增大。其他乳酸基離子液體與水之間也存在相同的規(guī)律[11]。這也說明水與[MEA]L之間存在較強的作用力。

2.5 [MEA]L + H2O體系密度、黏度的擬合及模型關聯(lián)

[MEA]L + H2O的密度和黏度隨著溫度的變化分別用式(3)和式(4)進行擬合[14-16]。

不同組成的混合體系密度和黏度隨著溫度的變化如圖4和圖5所示。

從圖4、圖5可以看出，混合體系的密度和黏度均隨著水的質(zhì)量分數(shù)的增加以及溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，尤其是黏度的變化更為顯著。因此通過調(diào)節(jié)水和[MEA]L的含量可以得到具有不同物性的混合溶液。

圖4 [MEA]L(1) + H2O(2)的密度隨溫度的變化Fig. 4 Densities of [MEA]L(1) + H2O(2) as a function of temperature(solid lines are results calculated by equation.w2/% from top to bottom in turn are：0, 3.77, 11.26, 17.66,27.41, 35.19, 45.29, 56.03, 65.17, 75.04, 84.65, 94.09,100.00)

圖5 [MEA]L(1) + H2O(2)的黏度隨溫度的變化Fig. 5 Viscosities of [MEA]L(1) + H2O(2) as a function of temperature (solid lines are results calculated by equation.w2/% from top to bottom in turn are：0.00, 3.77, 11.26,17.66, 27.41, 35.19, 45.29, 56.03, 65.17, 75.04, 84.65,94.09, 100.00)

Jouyban-Acree模型被用來預測二元混合體系的物性數(shù)據(jù)[17-19]，該模型的特點在于可以將二元混合體系的物性數(shù)據(jù)與溫度和組成同時進行關聯(lián)。使用類似于Jouyban-Acree模型對[MEA]L(1) + H2O(2)的密度、黏度與溫度和組成進行同時關聯(lián)。表示方法如式（5）和式（6）所示[17]。

計算值與實驗值的差異使用平均百分偏差(APD)表示，其表達式見式（7）[17]。

[MEA]L + H2O的密度和黏度隨著溫度和水含量的變化分別如圖6和圖7所示。

圖6 [MEA]L (1)+H2O (2) 的密度隨水含量和溫度的變化Fig.6 Densities of [MEA]L (1)+H2O (2) as a function of water content and temperature (symbols are experimental data and lines are calculated results by model)

圖7 [MEA]L(1) + H2O(2) 的黏度隨水含量和溫度的變化Fig.7 Viscosities of [MEA]L (1) + H2O (2) as a function of water content and temperature (symbols are experimental data and lines are calculated results by model)

表4 [MEA]L (1) + H2O (2)物性數(shù)據(jù)的模型參數(shù)和平均百分偏差Table 4 Parameters and APD of model for[MEA]L (1) + H2O (2)

模型的參數(shù)及APD列于表4中。從擬合結(jié)果可以看出，[MEA]L + H2O二元混合體系密度和黏度的擬合平均偏差分別為 0.066%和 6.664%。由此可見，通過模型可以較好地預測[MEA]L + H2O二元混合體系的密度和黏度。

2.6 吸收SO2前后[MEA]L + H2O體系的密度與黏度的變化

圖8 不同濃度的[MEA]L溶液吸收SO2前后密度的變化Fig. 8 Densities of aqueous [MEA]L solution before (solid symbols) and after (hollow symbols) absorption as a function of temperature at different water mass fractions

表5 [MEA]L(1) + H2O(2)體系吸收SO2前后密度和黏度Table 5 Densities and viscosities of [MEA]L(1) + H2O(2)before and after SO2absorption

圖9 不同濃度的[MEA]L溶液吸收SO2前后黏度的變化Fig. 9 Viscosities of aqueous [MEA]L solution before (solid symbols) and after (hollow symbols) absorption as a function of temperature at different water mass fractions

表5和圖8、圖9顯示了含水量為 30%、50%、70%的[MEA]L溶液在吸收 SO2前后的密度和黏度變化。

對比吸收SO2前后的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，在相同的實驗條件下，[MEA]L溶液吸收SO2后的密度和黏度較吸收之前均有增大。

究其原因可能是因為 SO2與水結(jié)合生成H2SO3，從而增強了體系中分子間的相互作用，導致密度及黏度的上升。

3 結(jié) 論

（1）測定了常壓下乙醇胺乳酸鹽與水二元體系全濃度范圍內(nèi)和303.15～333.15 K下的混合液的密度、黏度。結(jié)果表明該體系密度隨著溫度、水含量的增大而下降；該體系的黏度隨著溫度、水含量的增大而下降，當水的質(zhì)量分數(shù)大于60%時，黏度無明顯變化。并且計算不同溫度及組成下該二元體系的超額摩爾體積VE和混合黏度變化Δη，結(jié)果均為負值，產(chǎn)生了負偏差，說明水與[MEA]L之間存在較強的作用力。

（2）用 Jouyban-Acree模型對二元混合體系的物性進行關聯(lián)，模型預測的密度數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的平均偏差為0.066%，模型預測的黏度數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的平均偏差為6.664%。

（3）測定了含水量為30%、50%、70%的[MEA]L溶液對低濃度（體積分數(shù) 0.35%）SO2的飽和吸收量，并測量了吸收前后[MEA]L溶液的密度及黏度的變化。結(jié)果表明，隨著含水量的增加，[MEA]L對SO2的飽和吸收量增加；吸收后溶液的密度、黏度，相比于吸收前都稍稍變大了，說明吸收后的溶液分子間的作用力較吸收前有所增強。

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