超薄膜吸收器在太陽(yáng)能光解水制氫中的應(yīng)用

劉東，于海童，楊震，段遠(yuǎn)源

（清華大學(xué)熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，二氧化碳資源化利用與減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引言

太陽(yáng)1 h內(nèi)入射到地球的能量比全球人類活動(dòng)一年消耗的能量還要多[1]，因此高效利用太陽(yáng)能對(duì)于解決能源危機(jī)、降低化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體和顆粒物的排放有著重要意義。太陽(yáng)能光解水制氫是太陽(yáng)能利用的重要途徑之一，它可以將太陽(yáng)能以氫氣化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，因此解決了太陽(yáng)能利用地域和時(shí)間上的限制[2]。太陽(yáng)能光解水反應(yīng)要求電極半導(dǎo)體材料能夠在水溶液中穩(wěn)定存在；能帶間隙大于分解水氧化還原反應(yīng)的Gibbs自由能；為了提高太陽(yáng)能利用效率要求材料可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍具有很強(qiáng)的光學(xué)吸收特性；同時(shí)為了滿足日趨增長(zhǎng)的能源需求，材料還需要具備廉價(jià)和儲(chǔ)量豐富的特征[2]。α-氧化鐵具備上述要求，因此是極具潛力的電極材料。

但是α-氧化鐵的缺點(diǎn)是光生電荷輸運(yùn)能力差。光解水的反應(yīng)原理是：陽(yáng)極α-氧化鐵吸收能量大于能帶間隙的光子產(chǎn)生電子空穴對(duì)；空穴輸運(yùn)到α-氧化鐵和水的界面，將水氧化成氧氣；電子輸運(yùn)到陰極，將水還原成氫氣?？昭ㄔ讦?氧化鐵中的擴(kuò)散距離為20 nm，遠(yuǎn)小于光子在α-氧化鐵中的穿透距離（波長(zhǎng)550 nm時(shí)為120 nm），因此電子空穴對(duì)會(huì)在遠(yuǎn)離α-氧化鐵和水的界面產(chǎn)生，空穴在輸運(yùn)到界面之前會(huì)和電子發(fā)生嚴(yán)重的復(fù)合，導(dǎo)致其不能參與氧化還原反應(yīng)，從而極大地降低系統(tǒng)效率[2]。已有研究試圖通過(guò)采用具有納米結(jié)構(gòu)的α-氧化鐵或利用表面等離子體激元效應(yīng)，在保證足夠的光學(xué)吸收的同時(shí)減小α-氧化鐵的厚度[3-16]，但是這些結(jié)構(gòu)中α-氧化鐵的厚度仍然為102nm量級(jí)，因此仍然存在嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合損失[17]，光生電流密度和電池效率僅為理論效率的1/4或更低[18-19]。

本文提出一種α-氧化鐵/銀納米孔陣列的超薄膜雙層結(jié)構(gòu)，α-氧化鐵的厚度僅為20 nm，極大地減小了電子空穴復(fù)合損失；同時(shí)，此結(jié)構(gòu)且具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收特性，因此光生電流比相同厚度的α-氧化鐵光解水電池高 238%。超薄膜光學(xué)吸收的機(jī)理包括亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)和局部表面等離子激元效應(yīng)，這兩種強(qiáng)化光學(xué)吸收的機(jī)理也可以應(yīng)用于光生電荷輸運(yùn)能力差的半導(dǎo)體太陽(yáng)能光伏器件。

1 α-氧化鐵/銀基底超薄膜

圖1(a)為常見(jiàn)的減小反射率的結(jié)構(gòu)，介質(zhì)2為透明材料，折射率為n，波長(zhǎng)為λ的入射波在介質(zhì)1和2的界面發(fā)生一次反射后的光波r1相位為π；當(dāng)介質(zhì)2的厚度h=λ/(4n)時(shí)，透射波在介質(zhì)2和3的界面發(fā)生二次反射后的光波r2在介質(zhì)2中傳播了半個(gè)波長(zhǎng)，因此r2的相位為0或者2π；同理，k次反射后的光波rk的相位也為 0或者 2π；因此r1和r2,…,rk相互干涉抵消，從而減小反射率，提高吸收率。λ/(4n)是提高吸收率介質(zhì)2的最小厚度。

當(dāng)介質(zhì)2為吸收性材料時(shí)（復(fù)折射率m=n+iκ，n和κ處于同一量級(jí)），例如α-氧化鐵，如圖 1(b)所示，反射波r1-k的相位將不僅限于0或者π，因此當(dāng)介質(zhì)2厚度小于λ/(4n)時(shí)也可能存在r1和r2,…,rk相互干涉抵消、吸收率增強(qiáng)的情況[20]。亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)是強(qiáng)化光學(xué)吸收的第一種機(jī)理。

圖1 亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)Fig.1 Ultrathin film interference resonance

本文計(jì)算了α-氧化鐵/銀超薄膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收特性。銀的厚度為150 nm，保證超薄膜光學(xué)不透明；氧化鐵的厚度為15、20、25、30和35 nm。計(jì)算波長(zhǎng)下限為300 nm，因?yàn)樾∮?00 nm時(shí)，太陽(yáng)能能量密度很小，可以忽略；波長(zhǎng)上限為590 nm，對(duì)應(yīng)于氧化鐵的能帶間隙2.1 eV。因?yàn)楣馍昭ㄔ讦?氧化鐵中的擴(kuò)散距離為20 nm，因此本文只計(jì)算距離α-氧化鐵/水界面20 nm以內(nèi)的吸收率，α(λ)。本文還計(jì)算了20 nm厚的α-氧化鐵薄膜的吸收率作為比較基準(zhǔn)。計(jì)算光學(xué)特性需要求解Maxwell方程，本文采用時(shí)域有限差分法（finite difference time domain，F(xiàn)DTD）[21]求解 Maxwell方程，并進(jìn)一步計(jì)算超薄膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性。FDTD方法對(duì)電場(chǎng)和磁場(chǎng)分量在空間和時(shí)間上采用交替抽樣的離散方式，每一個(gè)電場(chǎng)分量周圍有4個(gè)磁場(chǎng)分量環(huán)繞，并且電場(chǎng)和磁場(chǎng)在時(shí)間上交替更新，Maxwell方程中的旋度項(xiàng)和對(duì)時(shí)間偏導(dǎo)項(xiàng)被離散為差分形式[21]。求解Maxwell方程獲得超薄膜結(jié)構(gòu)頂部和距離氧化鐵/ 水界面20 nm處平面處的電磁場(chǎng)后，可以計(jì)算出反射率ρ和透過(guò)率τ，吸收率α=1-ρ-τ。

圖2 α-氧化鐵/銀超薄膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收特性Fig.2 Optical absorption properties of hematite/Ag ultrathin film

圖3 α-氧化鐵的光學(xué)常數(shù)Fig.3 Optical constants of hematite

圖2為計(jì)算結(jié)果?？梢钥闯觯瑏啿ㄩL(zhǎng)干涉共振效應(yīng)使得α-氧化鐵/銀超薄膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收特性在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)都顯著強(qiáng)于氧化鐵薄膜。還可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)大于450 nm時(shí)，吸收率迅速衰減。這是因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)大于450 nm時(shí)，α-氧化鐵光學(xué)常數(shù)[15]的虛部遠(yuǎn)小于實(shí)部，即κ?n，如圖3所示，因此亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)的作用減弱，α-氧化鐵/銀超薄膜結(jié)構(gòu)的吸收率趨向于氧化鐵薄膜的吸收率。波長(zhǎng)小于450 nm時(shí)，吸收率隨著氧化鐵厚度的增大而減小，因?yàn)棣?氧化鐵厚度增大時(shí)，更多的光子在距離α-氧化鐵/水界面20 nm以外的地方被吸收。波長(zhǎng)大于450 nm時(shí)，吸收率隨著α-氧化鐵的厚度增大而增大，因?yàn)榇藭r(shí)亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)的作用很弱，光學(xué)厚度的影響起主導(dǎo)作用，厚度增大使得α-氧化鐵能吸收更多光子。

本文通過(guò)計(jì)算光生電流密度來(lái)確定α-氧化鐵的最優(yōu)厚度。假設(shè)光子在距離α-氧化鐵/水界面20 nm以內(nèi)被吸收時(shí)，產(chǎn)生的電子空穴對(duì)分離后不會(huì)發(fā)生復(fù)合，并分別參與氧化還原反應(yīng)[14]，那么光生電流密度的表達(dá)式為

式中，e為單位電荷；α(λ)為距離α-氧化鐵/水界面20 nm以內(nèi)的吸收率；I(λ)為ASTM Air Mass 1.5太陽(yáng)能光譜；h為Planck常數(shù)；c為光速。圖4為計(jì)算結(jié)果。可以看出，當(dāng)α-氧化鐵厚度為20 nm時(shí)，光生電流密度達(dá)到最大值6.0 mA·cm-2，是相同厚度α-氧化鐵薄膜光解水電池的3倍，同時(shí)，已達(dá)到理論上限電流密度[18]12.6 mA·cm-2的47.6%。

圖4 光學(xué)常數(shù)光生電流密度隨α-氧化鐵厚度的變化Fig.4 Photocurrent density variations with hematite thicknesses

2 α-氧化鐵/銀納米孔陣列超薄膜

從圖5可以看出，太陽(yáng)能能量密度在500～590 nm波長(zhǎng)范圍要大于300～500 nm波長(zhǎng)范圍，文獻(xiàn)[2]指出500～590 nm范圍內(nèi)的太陽(yáng)能可以貢獻(xiàn)理論光生電流密度上限的50%。但是由于α-氧化鐵光學(xué)常數(shù)的虛部在此波長(zhǎng)范圍遠(yuǎn)小于實(shí)部，因此亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)作用很弱，導(dǎo)致20 nm的α-氧化鐵薄膜吸收率很低。本文引入銀納米孔陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)此結(jié)構(gòu)具有的表面等離子激元特性，強(qiáng)化α-氧化鐵薄膜在500～590 nm波長(zhǎng)范圍的光學(xué)吸收特性。納米孔陣列具有六邊形格子周期性單元結(jié)構(gòu)，如圖5所示，本文同樣采用FDTD方法計(jì)算氧化鐵/銀納米孔陣列雙層超薄膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收特性。計(jì)算區(qū)域即為格子周期性單元，x、y方向的邊界設(shè)為周期性邊界條件，z（厚度）方向的邊界設(shè)為完美匹配層（perfectly matched layer，PML）吸收邊界條件。

圖5 α-氧化鐵/銀納米孔陣列超薄膜的光學(xué)吸收特性Fig.5 Optical absorption properties of hematite/Ag nanohole array ultrathin film

圖6 局部表面等離子激元效應(yīng)Fig.6 Localized surface plasmon resonance

圖5給出了周期性單元邊長(zhǎng) 160 nm、孔半徑30 nm的α-氧化鐵/銀納米孔陣列雙層超薄膜結(jié)構(gòu)的吸收率。從圖中可以看出，與α-氧化鐵/銀雙層超薄膜結(jié)構(gòu)相比，波長(zhǎng)小于450 nm時(shí)，α-氧化鐵/銀納米孔陣列雙層超薄膜結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)?shù)奈章?；?50～590 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，α-氧化鐵/銀納米孔陣列雙層超薄膜結(jié)構(gòu)的吸收率顯著提高。圖6給出了兩種結(jié)構(gòu)在y=0、波長(zhǎng)550 nm處的電場(chǎng)強(qiáng)度分布。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，α-氧化鐵/銀納米孔陣列雙層超薄膜結(jié)構(gòu)在納米孔邊緣存在很強(qiáng)的表面等離子激元效應(yīng)[5]，從而增強(qiáng)了α-氧化鐵的吸收特性；此時(shí)光生電流密度為6.8 mA·cm-2，與α-氧化鐵/銀超薄膜結(jié)構(gòu)相比提高了 14%，與α-氧化鐵薄膜結(jié)構(gòu)相比提高了238%。

3 結(jié) 論

本文提出一種α-氧化鐵/銀納米孔陣列的超薄膜結(jié)構(gòu)，并采用時(shí)域有限差分法（finite difference time domain，F(xiàn)DTD）計(jì)算了此結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收特性。α-氧化鐵/銀納米孔陣列的超薄膜結(jié)構(gòu)中，α-氧化鐵的厚度僅為20 nm，極大地減小了電子空穴復(fù)合損失；同時(shí)，亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)和局部表面等離子激元效應(yīng)使得此結(jié)構(gòu)且具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收特性；因此光生電流比相同厚度的氧化鐵光解水電池高 238%。亞波長(zhǎng)干涉共振效應(yīng)和局部表面等離子激元效應(yīng)也可以應(yīng)用于光生電荷輸運(yùn)能力差的半導(dǎo)體（如CdTe等）太陽(yáng)能光伏器件。

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