液流電池鈦基負(fù)極電解液在不同溫度下的電化學(xué)性能

李鴻鵬，潘建欣，李雪，李保山，王樹博，謝曉峰

（1北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

引言

液流電池具有功率與容量獨(dú)立、循環(huán)壽命長、受地域限制小、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景。液流電池的關(guān)鍵材料包含電解液、離子交換膜和電極。電解液中溶解有活性物質(zhì)氧化還原電對和支持電解質(zhì)，被認(rèn)為是液流電池的“血液”。電解液大致分為兩類[1-3]：一是有機(jī)體系，指其電對為有機(jī)物，溶劑為有機(jī)溶劑的體系；二是無機(jī)體系，指電對為金屬或非金屬及其無機(jī)配合物，支持電解質(zhì)為無機(jī)酸或有機(jī)酸，溶劑為水的體系；無機(jī)體系電解液以其原料成本低、可溶性好、電極反應(yīng)大多為單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理較為簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前液流電池研究最多的電解液，傳統(tǒng)無機(jī)體系也存在著一些問題，如開路電壓不高、溶劑水的電勢窗口限制、金屬資源減少、部分無機(jī)體系毒性大污染環(huán)境等問題。全釩液流電池是目前最為成熟的大規(guī)模儲能技術(shù)之一，正極使用 V(Ⅴ)/V(Ⅳ)電對（1.00VvsSHE），負(fù)極使用 V(Ⅲ)/V(Ⅱ)電對(-0.25VvsSHE) ，其理論開路電壓并不高，為1.26 V[3]。因此尋找適合于液流電池的開路電壓更高的無機(jī)電對，從而提高電解液的能量密度等性能具有重要的意義和實(shí)用性。

為提高電池的開路電壓與能量密度，目前主要研究集中在尋找具有更高的正極電解液電對上。Xue等[4]研究了Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)電對的電極過程，作為正極電解液，與 V(Ⅱ)/V(Ⅲ)負(fù)極電解液組成電池，理論開路電壓為1.77 V。Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)時是一步單電子反應(yīng)，而Mn(Ⅲ)還原為Mn(Ⅱ)時，并非直接還原為Mn(Ⅱ)，而是產(chǎn)生Mn(Ⅱ)和MnO2，存在歧化反應(yīng)機(jī)理。Sanz等[5-6]研究了Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)-Cl體系的電化學(xué)性質(zhì)，在Cu：Cl=1：5時體系的可逆性最好，提高溫度有利于體系的可逆性。Wen等[7]研究了Fe-TEA(三乙醇胺)配合物電對，循環(huán)伏安圖中其氧化峰電位為-1.05 V，反應(yīng)是一個單電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)，F(xiàn)e（Ⅲ）-TEA在1.4 mol·L-1TEA中的溶解度達(dá)到0.6 mol·L-1，F(xiàn)e（Ⅲ）-TEA達(dá)到 0.4 mol·L-1。Paulenova等[8-9]研究了 CeSO4在硫酸中的溶解度和電化學(xué)性能，Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)的溶解度受H2SO4濃度和溫度的協(xié)同效應(yīng)的影響，該反應(yīng)是準(zhǔn)可逆反應(yīng)，溫度過高造成溶解度下降。Piro等[10]研究了Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)在酸性、堿性和有機(jī)介質(zhì)中的穩(wěn)定形態(tài)和氧化還原電勢。Leung等[11]以Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)的甲烷磺酸（MSA）溶液為正極電解液，循環(huán)伏安測試表明Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)在甲磺酸中的電化學(xué)反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)，提高 Ce的濃度和甲烷磺酸的濃度有可以提高峰電流但增大了峰間距，降低反應(yīng)可逆性；溫度升高有利于電對在甲烷磺酸中的可逆性。Xiong等[12]研究了Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)電對在磺酸（SA）的電化學(xué)性能和單電池性能，在磺酸中的表觀電位為1.52 V（vs.NHE）。Ce體系的研究[13-17]在 Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)正極電對的基礎(chǔ)上，組裝了 V-Ce單電池中的性能，單電池理論開路電壓（1.872 V）高于 VRB（1.26 V），但 Ce鹽的最高溶解度[18-19]只有0.5 mol·L-1，限制了Ce基液流電池的能量密度。

相比于傳統(tǒng)釩離子負(fù)極電對標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]只有-0.26 V，本文從負(fù)極無機(jī)電解液著手，選擇具有更負(fù)的電極電勢的Ti體系作為負(fù)極電解液，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E[Ti(Ⅲ)/Ti(Ⅱ)]達(dá)到-0.37 V。與V(Ⅴ)/V(Ⅳ)正極電解液組成V-Ti 液流電池，其理論開路電壓可以達(dá)到1.37 V。Ti基體系的電化學(xué)性能研究較少，20世紀(jì)80年代Noel等[20-21]以玻碳電極為工作電極、鉑電極為對電極的兩電極體系，在H型電解池中對TiCl4和TiOSO4等溶液做循環(huán)伏安測試。結(jié)果表明：Ti3+/Ti4+電對的電化學(xué)反應(yīng)具有準(zhǔn)可逆的性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性與介質(zhì)的種類和濃度有關(guān)。本文探討了Ti基電對作為液流電池負(fù)極電解液的可行性，選擇以石墨電極為工作電極的三電極體系對TiCl3的HCl溶液進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗和動電位極化表征，研究可逆性，以及電極表面及附近溶液的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并研究溫度對電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

測試溶液為0.13 mol·L-1TiCl3的HCl（30%）溶液。使用三電極體系做電化學(xué)測試，石墨電極（直徑4 mm）使用α-Al2O3粉末逐級拋光至鏡面，之后依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min清潔處理，作為工作電極；使用飽和甘汞電極SCE作為參比電極，對電極為1 cm×1 cm的平板鉑電極。

使用恒溫水浴器HWS-14、冷卻液循環(huán)儀DLSB用于控制測試溫度；使用德國Zahner IM6ex電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.2 溫度對電化學(xué)性能的影響

將TiCl3溶液先以循環(huán)冷卻泵冷卻至10℃，之后依次升溫至20、30和40℃。在每個溫度下進(jìn)行循環(huán)伏安測試、交流阻抗測試和動電位極化測試。

循環(huán)伏安測試的掃描范圍-0.5～0.8 V，掃描速率為10 mV·s-1，掃描10個循環(huán)。交流阻抗在開路電壓下由高頻向低頻掃描，掃描范圍為1 MHz～10 mHz，擾動幅度 10 mV。用 Zsimpwin以LRs(Q(RctW))的等效電路模擬各電路元件參數(shù)。動電位掃描設(shè)置過電位窗口參數(shù)為±300 mV，掃描精度為2 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下循環(huán)伏安測試

圖1是不同溫度下，以10 mV·s-1的速率掃描，TiCl3-HCl的溶液中在不同溫度下的循環(huán)伏安圖。對應(yīng)的循環(huán)伏安的陽極峰電流Ipa和陰極峰電流Ipc，以及峰間電位差ΔE等參數(shù)列于表1。

圖1 不同溫度下TiCl3+HCl電解液循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of TiCl3+HCl electrolyte at 10—40℃

由圖1和表1中結(jié)果可見，隨著溫度的上升，陽極和陰極峰電流都有明顯地增加，這主要是由于溫度上升使支持電解液中的電化學(xué)活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大，電導(dǎo)率上升，兩種價態(tài)的Ti離子的電化學(xué)反應(yīng)速率均有上升，從而引起峰電流的增加；同時陽極峰電流與陰極峰電流的比值（｜Ipa/Ipc｜）均大于 1，說明氧化過程快于還原過程，并且比值隨溫度的升高而增大，說明隨著溫度的增加，氧化過程的增加幅度高于還原過程的增加幅度。此外，陽極氧化峰和陰極還原峰的峰電位隨溫度的上升分別向負(fù)方向和正方向移動，氧化還原的峰間距ΔE隨溫度升高而下降，減小近一倍，因此，溫度升高可有效提高Ti(Ⅲ)/Ti(Ⅳ)電對的電化學(xué)可逆性。

表1 不同溫度下TiCl3+HCl的循環(huán)伏安參數(shù)Table 1 Cyclic voltammetric results of TiCl3+HCl electrolyte at 10—40℃

2.2 不同溫度下電化學(xué)交流阻抗測試

在不同溫度下測得TiCl3的HCl溶液在電極表面的電化學(xué)行為，其電化學(xué)阻抗圖及其擬合結(jié)果如圖2所示。圖譜是一個典型的電化學(xué)過程圖譜，為一個半圓弧對應(yīng)于電荷傳遞過程，低頻區(qū)的線段為Warburg擴(kuò)散過程。圖譜高頻部分與實(shí)部交點(diǎn)為溶液的歐姆阻抗。以圖3所示的LRs(Q(RctW))等效電路對阻抗圖譜進(jìn)行擬合，L為外部電路高頻感抗部分，Rs是溶液歐姆阻抗，Q描述了雙電層過程，Rct是電荷傳遞阻抗，W是Warburg擴(kuò)散。此電路圖的擬合誤差Chi在10-4數(shù)量級，擬合結(jié)果較好。擬合參數(shù)及誤差列于表2。

EIS圖譜與擬合參數(shù)結(jié)果表明，隨溫度上升，電荷傳遞阻抗Rct值由 4.192 Ω·cm2降低到0.5321 Ω·cm2，表明，反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移阻力不斷減小，反應(yīng)的速率隨溫度提高，這與循環(huán)伏安結(jié)果中峰電流隨著溫度升高而增大是對應(yīng)的。不同溫度下Rs的平均值是(0.2256±0.0325) Ω·cm2，溶液歐姆阻抗隨溫度升高基本保持不變。

表2 不同溫度下TiCl3+HCl交流阻抗擬合數(shù)據(jù)Table 2 Simulated impedance spectrum of TiCl3+HCl electrolyte

圖2 不同溫度下TiCl3+HCl的測量和模擬電化學(xué)交流阻抗圖Fig.2 Measured and simulated EIS results of TiCl3+HCl electrolyte at 10—40℃

圖3 Ti在石墨電極上的電極反應(yīng)的模擬等效電路LRs(Q(RctW))Fig.3 Simulated equivalent circuit of reaction of Ti on graphite electrode

2.3 不同溫度下動電位極化測試

圖4 不同溫度下TiCl3+HCl動電位圖Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of TiCl3+HCl electrolyte at 10—40℃

表3 動電位極化參數(shù)Table 3 Potentiodynamic polarization curve parameter of TiCl3+HCl electrolyte under 10—40℃

圖4 是TiCl3+HCl溶液的動電位極化曲線，平衡電位和交換電流值列于表3中。測試結(jié)果表明隨著溫度升高，Ti(Ⅲ)/Ti(Ⅳ)的平衡電位向更正的電位值移動，且移動的幅度隨溫度升高而增加，可能的原因是隨著溫度升高，Ti與在HCl溶液中的形態(tài)發(fā)生了變化，TiClx中的系數(shù)x隨溫度上升而減小，溫度上升 TiClx的解離平衡發(fā)生移動，物種帶更多正電荷從而使平衡電位正移。交換電流可認(rèn)為是一種電荷在電極與電解液界面交換的“無功電流”，交換電流隨溫度上升而增加，ΔI增加的幅度也隨溫度上升而增大，這表明溫度上升有利于提高Ti物種在電極表面的擴(kuò)散速率，電化學(xué)反應(yīng)阻抗降低，這也與電化學(xué)交流阻抗中Rct的實(shí)驗(yàn)值和擬合值隨溫度上升而下降相佐證。且溫度越高，Ti物種擴(kuò)散速率增加越大。

3 結(jié) 論

本文通過循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗法和動電位極化法測定了不同溫度（10～40℃）下，鈦基液流電池負(fù)極電解液的電化學(xué)性能。

（1）循環(huán)伏安測試表明，升高溫度，Ti(Ⅲ)/Ti（Ⅳ）電對在HCl溶液中的可逆性增加；氧化還原的峰間距隨溫度升高而減小，陰極峰電流和陽極峰電流相應(yīng)上升，這表明電化學(xué)反應(yīng)的可逆性與溫度上升呈正相關(guān)關(guān)系。

（2）電化學(xué)交流阻抗法測試表明溫度上升，Ti(Ⅲ)/Ti（Ⅳ）在石墨電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗下降，電子轉(zhuǎn)移的阻力降低，溫度上升有效提高電解液的電化學(xué)反應(yīng)性能；LRs(Q(RctW))等效電路能很好地反映此電化學(xué)過程，隨著溫度由10℃上升至 40℃，電化學(xué)阻抗Rct值由 4.192 Ω·cm2降低到 0.5321 Ω·cm2，而溶液歐姆阻抗Rs為（0.2256±0.0325） Ω·cm2，基本不隨溫度變化而變化。

（3）動電位極化曲線表明，平衡電位隨溫度上升發(fā)生正移，表明 TiClx物種在溶液中形態(tài)發(fā)生變化，平衡向解離方向移動，系數(shù)x減小，使得物種帶更多正電荷；交換電流上升，表明溫度升高有利于提高電荷在電極表面的傳遞速度，交換電流隨溫度上升的增幅的增長表明溫度越高對電解液在石墨電極表面的越有利。綜上，在測量溫度范圍內(nèi)，升高溫度可以有效提高Ti(Ⅲ)/Ti（Ⅳ）電化學(xué)反應(yīng)的性能，從而提高 TiCl3-HCl電解液體系的氧化還原性能。

通過對TiCl3+HCl的循環(huán)伏安掃描、交流阻抗測試和動電位測試等電化學(xué)行為的分析，討論了鈦基電解液的可行性，可以發(fā)現(xiàn)，鈦基鹽酸溶液是一種可以用于替代傳統(tǒng)釩基負(fù)極電解液的新型液流電池電解液，在未來的研究中，將組裝制作V-Ti等液流電池，通過對單電池的性能分析，進(jìn)一步地表明以鈦基電解液為基礎(chǔ)的V-Ti液流電池的優(yōu)越性。

符號說明

Epa——氧化峰電位，V

Epc——還原峰電位，V

ΔE——氧化還原峰間距，mV

Ipa——氧化峰電流，mA

Ipc0——還原峰電流（相對于0基線），mA

L——溶液電感，H·cm2

Q——多孔電極下的雙電層電容，S·sn·cm2

Rct——電化學(xué)反應(yīng)電阻，Ω·cm2

Rs——溶液電阻，Ω·cm2

W——Warburg 阻抗，S·s0.5·cm2

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