用于ATRP反應(yīng)體系的配位離子液體的合成

張美美，薛騰，唐二軍，劉洪，劉少杰，趙地順

(河北科技大學化學與制藥工程學院，河北省藥物化工工程技術(shù)中心, 河北 石家莊 050018)

引言

隨著環(huán)境污染逐漸加重，人們對環(huán)境保護意識日益增強，化學研究和化工生產(chǎn)向著清潔、低耗、高效方向發(fā)展成為一種必然趨勢[1-3]。離子液體(ionic liquids)作為一種新興的綠色溶劑和高效的反應(yīng)介質(zhì)，為減少或消除化學工程中的環(huán)境問題提供了重要的途徑[4-5]。離子液體具有無毒、熱穩(wěn)定、性質(zhì)可調(diào)控、蒸氣壓低、易于回收等優(yōu)點，并且具有良好的溶解能力，因此，它作為新興的綠色溶劑在化工過程中具有巨大的應(yīng)用潛能[6]。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法（ATRP）是近幾年迅速發(fā)展的一種活性聚合技術(shù)，它以有機鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬配合物為催化劑，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡，實現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制，可制備分子結(jié)構(gòu)可控、相對分子質(zhì)量分布窄的功能性聚合物[7-8]。傳統(tǒng)的ATRP反應(yīng)在有機溶劑中進行，近年來開始在離子液體中進行 ATRP反應(yīng)的研究[9-10]，但過渡金屬催化劑溶解性差，需要選用大量有機配體（如吡啶、聯(lián)吡啶），與過渡金屬形成絡(luò)合催化體系[11-12]。配體主要作用一是增加金屬催化劑的溶解度，二是調(diào)節(jié)催化金屬中心原子的氧化還原電勢,使催化劑達到合適的原子轉(zhuǎn)移活性[13]。因此，配體與催化劑配位成催化體系決定著ATRP體系的可控反應(yīng)。目前，離子液體中的ATRP反應(yīng)中還需要加入有機配體，如吡啶、聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉和多元胺等，與催化劑配位組成催化體系，這些配體價格昂貴，有毒易揮發(fā)，易造成催化劑的活性降低，且反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離困難[14]，為此，合成功能配位離子液體作配體，替代有機配體，實現(xiàn)離子液體中的ATRP反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢。目前，關(guān)于合成配位離子液體替代有機配體，與ATRP反應(yīng)催化劑配位，實現(xiàn)離子液體體系中ATRP反應(yīng)研究很鮮見。本課題擬將多胺類分子[如五甲基二乙烯三胺、三（2-二甲氨乙基）胺等]引入到咪唑環(huán)上，合成一種含 N新型配位功能離子液體，替換有機配體，實現(xiàn)在離子液體中的ATRP反應(yīng)，達到反應(yīng)活性可控且使催化劑與產(chǎn)物易于分離的目的。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑，純度為 99%。1,2-二氯乙烷和乙腈，天津市大茂化學試劑廠。二乙烯三胺，純度98%。無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司。2-溴異丁酸乙酯，純度98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司。溴化亞銅，天津市光復精細化工研究所。甲基丙烯酸甲酯，化學純，北京德成工貿(mào)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R206，上海申生科技有限公司。常壓微波化學反應(yīng)器，MCR-3，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 配位功能離子液體的制備

配位離子液體由兩步法合成，第一步中間體[CeMIM]Cl離子液體的合成，第二步通過[CeMIM]Cl和二乙烯三胺制得配位離子液體，離子液體的合成機理如圖1所示。

1.2.1 中間體[CeMIM]Cl的制備 氯化 1-氯乙基-3-甲基咪唑離子液體[CeMIM]Cl的合成方法參照文獻[15]。具體操作步驟：準確稱量一定量的氮甲基咪唑與 1,2-二氯乙烷置于三口瓶中，微波反應(yīng)器的溫度設(shè)定為80℃、功率320 W，回流反應(yīng)3 h，經(jīng)減壓旋蒸，除去溶劑，再用乙腈溶解所得到的產(chǎn)物，降溫至-10℃析出沉淀，濃縮濾液得到高純度的[CeMIM]Cl離子液體。

1.2.2 配位功能[N3MIM]Cl的制備 取摩爾比為1：2的[CeMIM]Cl和二乙烯三胺置于三口瓶中，微波反應(yīng)器的溫度設(shè)為75℃、功率320 W，通N2保護，回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚洗滌3次除去未反應(yīng)的溶劑，加入一定量的 KOH除去反應(yīng)中生成的氯化氫，經(jīng)減壓旋蒸，用無水乙醇溶解所得產(chǎn)物，減壓抽濾，除去沉淀，濃縮濾液制得目標產(chǎn)物配位離子液體。

1.3 配位功能離子液體[N3MIM]Cl在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反應(yīng)（ATRP）的制備過程參考文獻[16-17]。在氮氣保護下，稱取一定量的溶劑離子液體 (AMIM)Cl、引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、催化劑溴化亞銅、配體（配體分別采用二乙烯三胺、配位功能離子液體）置于三口瓶中，反應(yīng)25 min后，加入甲基丙烯酸甲酯，60℃恒溫油浴下冷凝回流 3～4 h，得到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合產(chǎn)物，再經(jīng)純化分離，得到純的PMMA。

1.4 產(chǎn)物表征方法

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），F(xiàn)TS-135，美國BIO-RAD；核磁（1H NMR），MSL500，美國惠普；質(zhì)譜儀（MS），LCMS-2010EV，日本島津；電子分析天平，AUY220，日本島津。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對離子液體收率的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對[CeMIM]Cl的影響 微波反應(yīng)器的功率為240 W，反應(yīng)時間3 h，考察了反應(yīng)溫度對[CeMIM]Cl的影響。通過實驗表明：反應(yīng)溫度低于80℃時，[CeMIM]Cl的收率相對較低；當溫度為80℃時，反應(yīng)進行30 min左右反應(yīng)混合物由均一透明的淡黃色液體變?yōu)槊装咨珴嵋?，表明有產(chǎn)物生成，收率最高可達60%左右，結(jié)合1,2-二氯乙烷的沸點為 83.5℃，確定反應(yīng)溫度定為 80℃。離子液體[CeMIM]Cl收率相對較低的原因：為了得到高純度的配位離子液體，本實驗對 [CeMIM]Cl離子液體進行了二次結(jié)晶，此離子液體的黏度相對較大，每次結(jié)晶和旋蒸都會有一定量的損失。

2.1.1 原料配比對[CeMIM]Cl收率的影響 在反應(yīng)溫度為80℃，微波功率240 W，反應(yīng)時間3 h的條件下，研究不同原料配比對[CeMIM]Cl收率的影響，結(jié)果如表1所示。隨著1,2-二氯乙烷和N-甲基咪唑摩爾比的增大，離子液體的收率先增大后逐漸降低。從化學平衡角度考慮，增大反應(yīng)物用量可推動化學反應(yīng)向正方向進行，而反應(yīng)物中N-甲基咪唑的沸點高，較難除去，故使 1,2-二氯乙烷過量，從而提高產(chǎn)品收率。在1,2-二氯乙烷和N-甲基咪唑的摩爾比為2：1時[CeMIM]Cl的收率最大，繼續(xù)增大原料配比[CeMIM]Cl的收率有所降低，推測其主要原因是隨著原料摩爾比的增大，反應(yīng)體系得到了稀釋，從而導致收率降低，故適宜原料配比選擇為2：1。

表1 原料配比對[CeMIM]Cl收率的影響Table 1 Effect of ratio of raw materials on yield of[CeMIM]Cl

2.1.3 微波加熱功率對[CeMIM]Cl收率的影響 固定反應(yīng)溫度為80℃，原料摩爾比為2：1，反時間應(yīng)3 h，考察了微波反應(yīng)器功率對[CeMIM]Cl收率的影響，結(jié)果見表2。微波功率從240 W到320 W收率略有增加，但是微波功率達到400W時收率有所下降。微波反應(yīng)器通過輻射提供了反應(yīng)物分子所需的活化能，由于[CeMIM]Cl的極性較強，極易吸收微波輻射，微波功率的增大，收率增大。當微波功率過大時反應(yīng)體系很容易過熱和失控，造成鹵代烴的汽化和產(chǎn)物的分解，使產(chǎn)品收率下降，顏色變深[18]。所以適宜的反應(yīng)功率為320 W。

表2 功率對[CeMIM]Cl收率的影響Table 2 Effect of power on yield of [CeMIM]Cl

2.1.4 反應(yīng)時間對離子液體收率的影響 參考其他微波加熱合成離子液體文獻[19]，單步加熱時間過長會使反應(yīng)體系產(chǎn)生過熱效應(yīng)，使溫度超過體系的沸點而引起液體劇烈沸騰，短時間內(nèi)容器中產(chǎn)生大量蒸氣，容易導致爆炸，故本實驗采取多步循環(huán)微波加熱反應(yīng)模式（單步加熱10 min, 停2 min循環(huán)進行）。固定其他條件不變，考察了反應(yīng)時間對離子液體收率的影響，其結(jié)果見圖 2。隨著反應(yīng)時間的增長，離子液體的收率先逐漸增大，在反應(yīng)時間為3 h時收率分別達到最大值 98.8%和 48.1%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間離子液體的收率有所下降，可能是由于反應(yīng)時間過長導致部分產(chǎn)物分解，所以較適宜的反應(yīng)時間為3 h。

圖2 反應(yīng)時間對離子液體收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on yield of ILs

2.2 離子液體結(jié)構(gòu)及組成的表征

對所合成的離子液體進行IR、1H NMR和MS表征，采用紅外光譜 FT-IR(液膜法涂片)、1H NMR(溶劑為D2O)和電噴霧質(zhì)譜儀MS對合成的離子液體進行表征。

2.2.1 IR分析 由圖3 [CeMIM]Cl的紅外光譜圖可見3147.78、3091.01 cm-1的峰為咪唑環(huán)上不飽和C—H伸縮振動峰，1575.53 cm-1是咪唑環(huán)上CN鍵伸縮振動峰， 1452.98 cm-1是咪唑環(huán)上CC鍵特征峰，證明咪唑環(huán)的存在；619.95 cm-1是C—Cl鍵的伸縮振動峰，表明N-甲基咪唑側(cè)鏈上已經(jīng)接上氯乙烷基團。

圖3 離子液體的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of ILs

由圖3目標離子液體的紅外譜圖可知，在3268 cm-1處強吸收峰是N—H的伸縮振動峰，3103 cm-1為咪唑環(huán)上的C—H吸收峰，1600和1526 cm-1為咪唑環(huán)上的骨架吸收峰，在 619.95 cm-1處的碳氯伸縮振動峰消失，在波數(shù)為1000～1250 cm-1處是C—N吸收峰。表明在[CeMIM]Cl上接上了二乙烯三胺，即合成了配位功能離子液體。

2.2.21H NMR分析 核磁共振氫譜中化學位移為4.79的單峰是溶劑D2O形成的，在δ=3.93是咪唑甲基（—CH3）上的質(zhì)子吸收峰，δ=3.89～4.81和δ=4.55～4.67分別是c和b處（圖4）的質(zhì)子吸收峰，δ=7.51是咪唑環(huán)上d處的質(zhì)子峰，位于7.58和8.89處是咪唑環(huán)上e和f的質(zhì)子吸收峰，由此可確定合成了[CeMIM]Cl中間體離子液體。

圖4 [CeMIM]Cl IL的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of [CeMIM]Cl IL

2.2.3 MS的分析 選用乙腈為溶劑，分別對兩種離子液體進行質(zhì)譜分析，圖5為兩種離子液體的陽離子的電噴霧質(zhì)譜圖。由圖 5(a)可知，質(zhì)荷比m/z為85和145.2的離子峰分別歸屬于N-甲基咪唑和[CeMIM]+，其中質(zhì)荷比m/z=145.2是離子液體[CeMIM]Cl陽離子的離子峰。圖5(b) 是配位功能離子液體陽離子質(zhì)譜圖，配位離子液體陽離子的理論相對分子質(zhì)量是 212，從圖 5(b)分析可知，質(zhì)荷比m/z=212.1是[N3MIM]+的離子峰，證明合成了配位功能離子液體。

圖5 離子液體的陽離子質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectra of cations of ILs

2.3 配位離子液體在ATRP反應(yīng)中性能的研究

將制備的配位離子液體和常規(guī)配體分別用于MMA的ATRP反應(yīng)中，如圖6所示。圖6(a)、(b)分別為以二乙烯三胺和配位離子液體為配體進行甲基丙烯酸甲酯的ATRP反應(yīng)獲得的產(chǎn)物 (PMMA)。其中(a) 是淺綠色粉末，這是由于產(chǎn)物中含有催化劑銅的原因，而以配位離子液體為配體的 (b) 產(chǎn)物是白色粉末，表明產(chǎn)物中的催化劑銅分離較好。結(jié)果表明本文所制備的配位離子液體有良好的配位功能，與銅離子形成的配合物能充分溶解于水當中，而聚合產(chǎn)物不溶于水，從而達到了很好的分離效果，得到的產(chǎn)物純度較高，有利于金屬催化劑的回收[20]。

圖6 不同的配體制得產(chǎn)物的性狀對比Fig.6 Comparison of products with different ligands

3 結(jié) 論

采用微波反應(yīng)器將有機多胺通過烷基化反應(yīng)接枝到咪唑分子上，合成了一種新型配位功能離子液體[N3MIM]Cl。二乙烯三胺和[CeMIM]Cl 的摩爾比為1.5：1、反應(yīng)溫度為75℃、功率320 W、反應(yīng)3 h，配位離子液體[N3MIM]Cl的收率達98.6%。通過1H NMR和質(zhì)譜分析證明了配位離子液體的結(jié)構(gòu)。將所得配位離子液體[N3MIM]Cl應(yīng)用于 MMA的ATRP反應(yīng)表明，離子液體[N3MIM]Cl與催化劑配位功能好，便于過渡金屬催化劑與聚合產(chǎn)物的分離，產(chǎn)物純度高。

[1] Przemys?aw Kubisa. Ionic liquids as solvents for polymerization processes—progress and challenges [J].Progress in Polymer Science,2009, 34：1333-1347.

[2] Zhao Dishun(趙地順), Ge Jingjing(葛京京), Zhai Jianhua(翟建華),Zhang Juan(張娟), Liu Mengshuai(劉猛帥), Li Junpan(李俊盼).Synthesis of succinic acid diisopropyl ester catalyzed by Lewis acid ionic liquids [J].CIESC Journal(化工學報), 2014, 65(2)：561-569.

[3] Xu Q, Wang Q R, Liu L J. Ring-opening graft polymerization of L-lactide onto starch granules in an ionic liquid [J].Appl. Polym. Sci.,2008, 107(4)：2704-2713.

[4] Sainimili Mateyawa, Robin D Roger. Effect of the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate on the phase transition of starch：dissolution or gelatinization [J].Carbohydr. Polym., 2013, 94：520-530.

[5] Javad Safari, Zohre Zarnegar. Immobilized ionic liquid on superparamagnetic nanoparticles as an effective catalyst for the synthesis of tetrasubstituted imidazoles under solvent-free conditions and microwave irradiation [J].Comptes Rendus Chimie, 2013, 16(10)：920-928.

[6] Holbrey J D, Seddon K R. Review：ionic liquids [J].Clean Products and Processes, 1999(1)：223-236.

[7] Wang J.S, Matyjaszewski K. Controlled living radical polymerization in the presence of transition-metal complexes [J].J. Am. Chem. Soc.,1995, 117(20)：5614-5615.

[8] Tang E J, Tian B Y, Zhao D S,et al. Effect of different ligands on the controlled polymerization of monodisperse polystyrene nanospheres by ATRP [J].Express Polym. Lett., 2012, 6(10)：837.

[9] Leclercq L, Schmitzer A. Supramolecular effects involving the incorporation of guest substrates in imidazolium ionic liquid networks：recent advances and future developments [J].Supramol.Chem., 2009, 21：245-63.

[10] Yang Meizhu(楊美珠), Zhang Li(張力), Shi Guang(石光), Liu Shijun(劉石軍), Ye Xin(葉鑫). Research progress of ionic liquids in atom transfer radical polymerization [J].Guangdong Chemical Industry(廣東化工), 2007, 34：59-64.

[11] Inoue Y, Matyjaszewski K. New amine-based tripodal copper catalysts for atom transfer radical polymerization [J].Macromolecules,2004, 37：4014-4021.

[12] Patten T E, Troeltzsch C, Olmstead M M. Copper(Ⅰ) and -(Ⅱ)complexes of neutral and deprotonatedN-(2,6-diisopropylphenyl)-3-[bis(2-pyridylmethyl)amino] propanamide [J].Inorg. Chem., 2005,44(25)：9197-9206.

[13] Pan J L, Zhang L F, Bai L J, Zhang Z B, Chen H, Cheng Z P, Zhu X L.Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate with a thermo-responsive ligand：construction of thermoregulated phase-transfer catalysis in an aqueous-organic biphasic system [J].Polym. Chem., 2013, 4(10)：3069-3076.

[14] Bai L, Zhang Z,et al. Alumina additive for fast iron-mediated AGET ATRP of MMA using onium salt as ligand [J].Polym. Sci. Part A,2011, 49：3970-3979.

[15] Liu Haiyan(劉海燕), Ding Wei(丁偉), Qu Guangmiao(曲廣淼), Yu Tao(于濤). Synthesis of halogenated 1, 3-dialkyl imidazolium ionic liquids by microwave irradiation [J].Chemical Reagents(化學試劑),2008, 30(2)：92-94.

[16] Hao Ruixia(郝瑞霞), Yuan Miao(袁淼), Chen Zhanhu(陳占虎).MMA of ATRP reactions in homogeneous and heterogeneous of ionic liquids [J].Journal of Functional Polymers(功能高分子學報), 2012,25(1)：22-27.

[17] Lai Guoqiao(來國橋), Hu Ziqiang(胡自強), Wu Jirong(鄔繼榮), Wu Lianbing(吳 連 斌 ), Li Yingzhi(李 英 芝 ).“ Living” radical polymerization of methyl methacrylate in [mim][HCOO] ionic liquid system [J].Acta Polymerica Sinica(高分子學報), 2006, (3)：549-552.

[18] Jin Guangyu(靳光玉), Zhang Jizhen(張繼振), Su Feng(蘇鳳), Qiu Tao(邱滔). Study on the microwave-assisted synthesis of ionic liquid 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate [J].Chemical Research and Application(化學研究與應(yīng)用), 2009, 21(5)：741-744 .

[19] Zheng Jugong(鄭舉功), Chen Quanshui(陳泉水), Yang Ting(楊婷),Liu Chongyu(劉崇羽). Study on the microwave-assisted synthesis of ionic liquid 1-hydroxyethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate[J].New Chemical Materials(化工新型材料), 2010, 38(4)：37-51.

[20] Ding S J, Radosz M, Shen Y Q. Ionic liquid catalyst for biphasic atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate [J].Macromolecules, 2005, 38：5921-5928.