紅色長余輝熒光粉Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+的水熱輔助合成及發(fā)光性質

夏茂 谷智強 劉瓊 張吉林,2 周文理,2 廉世勛,2 余麗萍＊,,2,

(1湖南師范大學化學化工學院，長沙410081)

(2湖南師范大學資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，長沙410081)

紅色長余輝熒光粉Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+的水熱輔助合成及發(fā)光性質

夏茂1谷智強1劉瓊1張吉林1,2周文理1,2廉世勛1,2余麗萍＊,1,2,

(1湖南師范大學化學化工學院，長沙410081)

(2湖南師范大學資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，長沙410081)

采用水熱法輔助合成了純相Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉，初始nCa∶nZn∶nTi=2∶4.1∶15，煅燒條件為1 050℃空氣氣氛燒結5 h。并以X射線衍射、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜和熒光光譜表征了樣品的物相組成、微觀形貌和光譜性質。合成的熒光粉在高溫煅燒后仍較好地保持了球形的微觀形態(tài)，優(yōu)化的Pr3+摻雜濃度為0.015。Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉在471 nm波長激發(fā)下發(fā)射紅光，發(fā)射譜通過高斯分峰擬合得到位于605、620和645 nm的3個發(fā)射峰，分別對應于Pr3+的1D2→3H4，3P0→3H6和3P0→3F2躍遷。在471 nm波長激發(fā)下，Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+的614 nm紅光發(fā)射表現(xiàn)出超長余輝特性，表明該熒光粉是一種能被可見光有效激發(fā)的紅色長余輝熒光粉。

Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+；水熱法；紅色長余輝熒光粉

0 引言

Pr3+摻雜的堿土鈦酸鹽紅色長余輝熒光粉Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+[1-8]由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，以及發(fā)光亮度高，余輝時間長，色純度高，價格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點，成為最有潛力作為紅色長余輝材料。與CaTiO3∶Pr3+[9-12]相比，Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+的發(fā)光強度和余輝時間都有明顯的改善。但Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+只是名義組成，它包含CaTiO3、Zn2TiO4和Ca2Zn4Ti16O383種物相[3,8]。研究發(fā)現(xiàn)Zn2TiO4∶Pr3+不具有長余輝特性，因此，Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+對Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+的長余輝增強可能起到重要的作用。

Gatehouse等[13]在CaO-ZnO-TiO2三元體系中，1 200℃煅燒90 h獲得了Ca2Zn4Ti16O38化合物，但是含有少量的Zn2TiO4和CaTiO3相。文獻[14]報道了煅燒溫度對Ca2Zn4Ti16O38合成的影響，煅燒溫度達到1 050℃時，只有Ca2Zn4Ti16O38，Zn2TiO4和TiO23種物相。我們研究小組采用溶膠凝膠法合成出純相的Ca2Zn4Ti16O38[15-16]，煅燒時間減少到21 h。

因此研究新的制備方法來進一步縮短Ca2Zn4Ti16O38反應時間勢在必行。水熱法作為近年來興起的一種制備材料的新方法給我們提供了一個很好的解決途徑。水熱法合成CaTiO3[12,17-23]和Ca0.8Zn0.2TiO3[8]已有報道，但是尚未有水熱合成Ca2Zn4Ti16O38的報道。因此，本論文主要采用水熱法輔助制備Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉，并優(yōu)化其光學性質。

1 實驗部分

實驗所用Ca(Ac)2·H2O、Zn(Ac)2·2H2O、鈦酸正丁酯、乙二醇、檸檬酸、尿素、氨水均為分析純；Pr6O11純度為99.99%。將Pr6O11溶于濃鹽酸后,配成0.005 mol·L-1的PrCl3溶液。將Ca(AC)2·H2O和Zn(AC)2· 2H2O配制成0.6 mol·L-1的溶液。

按照表1給出的nCa∶nZn∶nTi，稱取一定量的鈦酸正丁酯，在磁力攪拌下逐滴加入適量乙二醇，隨后加入檸檬酸，該混合溶液逐漸變?yōu)榈S色(A溶液)。用移液管準確量取Ca(Ac)2、Zn(Ac)2和PrCl3溶液，將其混合均勻(B溶液)。將B溶液逐滴加入到A中，滴完后加入尿素作為礦化劑，隨后用氨水調節(jié)溶液pH值為7.20。繼續(xù)攪拌0.5 h后，轉入到40 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，密閉后放入烘箱中于220℃進行水熱處理2 h。隨后自然冷卻到室溫。將所得沉淀用去離子水離心洗滌數(shù)次，至溶液澄清無色之后將洗滌后的樣品轉入瓷坩堝中，于烘箱中90℃干燥，將干燥后的粉末研磨后得前驅體粉末。再于高溫箱式爐內，空氣氣氛中600～1 100℃煅燒5 h，自然冷卻到室溫，研磨得到所需樣品。

采用日本理學D/MAX-2500(18 kW)X射線儀分析晶體物相組成(采用Cu靶，加速電壓40 kV，電流250 mA)。用日立F-4500熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜以及余輝衰減曲線(175 W氙燈，R928光電倍增管電壓400 V，濾光片為UV 390 nm，激發(fā)與發(fā)射的狹縫寬度均為5 nm)。紫外可見漫反射光譜由配備有積分球的日立U-3310型分光光度計測試。采用JSM-5600 LV掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌。

表1 制備條件和物相分析Table 1Preparation condition of samples and XRD analysis

2 結果與討論

2.1 水熱輔助合成Ca2Zn4Ti16O38的反應機理

圖1為水熱后前驅體的XRD圖，從圖中可知水熱后的沉淀產物主要由CaCO3和TiO2組成，未探測到含Zn的物種，推測可能處于非晶態(tài)。尿素在70℃以上開始水解，若是在敞開體系，隨著CO2氣體的溢出，其最終的水解產物是OH-離子，而在封閉的水熱反應釜內，由于水解產生的氣體不能釋放，最終水解產物是CO32-和OH-離子，而這兩種離子都有可能作為沉淀劑，使所需的金屬離子以沉淀形式從溶液中析出[24]。因此本論文涉及的反應機理推測為：

圖1 水熱后樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of samples after hydrothermal treatment

2.2 Ca/Zn/Ti物質的量比對熒光粉物相的影響

圖2是不同的nCa∶nZn∶nTi所合成產物1 050℃煅燒5 h的XRD圖譜。由圖可知，每一個試樣都含有菱方的Ca2Zn4Ti16O38(JCPDS No：85-1102)相，此外還可探測出少量的TiO2、CaTiO3或Zn2TiO4。通過與標準卡片對照，發(fā)現(xiàn)S6為純相Ca2Zn4Ti16O38。nCa∶nZn∶nTi= 2∶4.2∶15的S7，也能獲得目標產物，但是含有痕量的Zn2TiO4相。該實驗結果與文獻[16]報道的Zn2+略微過量或Ti4+少許不足時獲得純相Ca2Zn4Ti16O38的結論一致。

圖2 不同nCa∶nZn∶nTi時樣品的XRD圖譜Fig.2XRD patterns of samples prepared with different mole ratios of nCa∶nZn∶nTi

2.3 水熱時間對熒光粉形貌的影響

圖3(a)、(b)和(c)為樣品S6不同水熱時間的SEM照片，從圖中可以看出，當水熱時間僅為0.5 h時，顆粒的尺寸在0.26～0.8 μm，既有小尺寸的球形顆粒，又有較大尺寸的不規(guī)則顆粒；當水熱時間延長至1 h，明顯看到顆粒的團聚增加，大尺寸顆粒增加，而當水熱時間增加到2 h，顆粒呈球形，且尺寸大多分布在0.32～0.45 μm。將水熱后2 h的樣品經1 050℃煅燒后，顆粒保持了水熱后的球形，但顆粒大小增加到1 μm左右(見圖3d)。從水熱時間與顆粒尺寸的變化可以知道，Ca2+、Zn2+和Ti4+離子的沉淀是一個沉淀溶解的動態(tài)過程，時間太短顆粒的均勻性很難達到一致，而水熱2 h是獲得球形顆粒的最佳時間，低溫水熱處理再結合高溫煅燒基本上能保持顆粒的近似球狀。

圖3 樣品S6水熱后及煅燒后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3SEM micrograph of sample S6 hydrothermal treatment for 0.5 h(a),1 h(b),2 h(c)and calcined at 1 050℃for 5 h(d)

水熱輔助法與溶膠-凝膠法、固相法制備的Ca2Zn4Ti16O38粉末相比，其微觀形態(tài)有較大差異，溶膠-凝膠法獲得的是團聚的顆粒，且形狀不規(guī)則[15]，而固相法獲得顆粒尺寸平均3～6 μm，且為CaTiO3、Ca2Zn4Ti16O38、Zn2TiO4和TiO2的混合相[14]。

2.4 煅燒溫度對熒光粉物相及光學性質的影響

圖4為nCa∶nZn∶nTi=2∶4.1∶15時，不同溫度下煅燒5 h時樣品的XRD圖。當煅燒溫度為600℃時，主相是正交的TiO2(JCPDS No：21-1272)相，沒有明顯的Ca2Zn4Ti16O38生成。700℃時樣品中檢測到Ca2Zn4Ti16O38相，除含有正交相的TiO2外，還含有四方的金紅石(JCPDS No.73-2224)以及微量的CaTiO3相。當溫度升高到800℃，Ca2Zn4Ti16O38物相衍射峰增強，同時正交的TiO2相消失，金紅石相及微量CaTiO3相仍然存在。當溫度達到1 000℃時，CaTiO3相消失。當溫度達到1 050℃，金紅石相消失，獲得純Ca2Zn4Ti16O38相。

圖4 不同溫度煅燒5 h樣品的XRD圖Fig.4XRD patterns of samples calcined at different temperatures for 5 h

圖5 為不同煅燒溫度樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜圖。614 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜主要由位于320 nm的A帶、400 nm附近的B帶和450～500 nm范圍內的C帶組成，分別對應于價帶到導帶(O2-2p→Ti4+3d)之間的電子躍遷，Pr3+向Ti4+離子的價間電荷遷移(IVCT，即Pr3+/Ti4+?Pr4+/Ti3+)躍遷[10]和Pr3+的4f→4f (3H4→3P0,1,2+1I6)躍遷。該激發(fā)譜與文獻[15-16]有明顯差別，溶膠-凝膠制備的Pr3+摻雜Ca2Zn4Ti16O38以B帶為主激發(fā)峰，而水熱輔助法獲得的純Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉則以C帶為主激發(fā)峰，推測可能與溶膠-凝膠法引入硼，形成BTi′缺陷有關。

圖5 不同煅燒溫度下樣品的激發(fā)光譜(a)(b)和發(fā)射光譜(c)Fig.5Excitation(a)(b)and emission(c)spectra of samples calcined at different temperatures

在煅燒溫度相對較低時(700～900℃)，A帶的激發(fā)峰較明顯，隨著煅燒溫度的升高，A帶的激發(fā)峰強度逐漸降低，當溫度達到1 000℃時，A帶的強度已非常弱。而C帶的激發(fā)峰強度隨煅燒溫度的升高逐漸增強，當溫度達到1 050℃時，C帶的激發(fā)峰強度達到最大，溫度繼續(xù)升高，C帶的強度下降。B帶激發(fā)強度隨溫度的變化不明顯。645 nm波長監(jiān)控下得到的激發(fā)光譜中以C帶為主，A帶和B帶的強度非常弱。結合XRD結果可知，A帶的激發(fā)強度主要由CaTiO3的含量決定，而C帶的激發(fā)強度主要由Ca2Zn4Ti16O38的含量決定。圖5(c)所示是樣品在471 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。隨著煅燒溫度的升高，樣品的發(fā)射強度逐漸增強，在1 050℃達到最大，當溫度繼續(xù)升高，發(fā)射強度反而降低。Pr3+離子隨溫度升高不斷進入晶格中，發(fā)光中心的濃度增加，從而使發(fā)光強度不斷增強；而溫度繼續(xù)增加，粉體材料的燒結程度加劇，體積收縮較為嚴重，晶體結晶度有所下降，有可能使發(fā)光粉發(fā)生了缺陷組成的變化，從而導致了發(fā)光強度降低。在471 nm波長激發(fā)下，發(fā)射光譜中有2個發(fā)射主峰分別是位于614和645 nm處的紅光發(fā)射，分別歸因于Pr3+的1D2→3H4躍遷和3P0→3F2躍遷[15-16]。

2.5 Pr3+離子濃度對樣品發(fā)光性質的影響

為進一步優(yōu)化Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+中Pr3+離子的濃度，按照上述優(yōu)化的合成條件，制備了一系列不同Pr3+離子摻雜濃度的樣品，其相應的發(fā)射光譜如圖6所示。隨著Pr3+離子摻雜濃度增加，樣品的發(fā)光強度逐漸增加；當Pr3+離子濃度達到0.015時，發(fā)光強度最強；Pr3+離子濃度繼續(xù)增大，發(fā)光則減弱。這主要是由于Pr3+離子濃度增加，減小了Pr3+離子之間的距離，增大了非輻射躍遷機率，從而使發(fā)光減弱。

圖6 Ca2Zn4Ti16O38∶xPr3+的發(fā)射光譜Fig.6Emission spectra of Ca2Zn4Ti16O38∶xPr3+

2.6 樣品的衰減曲線

圖7是Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉歸一化之后的余輝衰減曲線。471 nm波長激發(fā)產生的614 nm和645 nm的發(fā)光都具有長余輝衰減特性。Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉的衰減曲線可根據(jù)單指數(shù)公式(1)進行擬合，

其中，I表示余輝強度，A0和A是常量；t是時間；τ是衰減時間。擬合曲線的相關度接近于1，645和614 nm發(fā)射的余輝時間分別為485.97和577.40 ms。結果表明471 nm波長激發(fā)，614 nm的發(fā)光表現(xiàn)超長余輝性能。

圖7 Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+的余輝衰減曲線Fig.7Decay curve of Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+

2.7 樣品的漫反射光譜

圖8是基質及Pr3+摻雜樣品的紫外可見漫反射光譜圖。很明顯，Pr3+離子的摻入有助于增強基質在近紫外到可見光區(qū)的吸收。內插圖所示為根據(jù)Ca2Zn4Ti16O38的漫反射光譜求帶隙能Eg[25]。經過公式(2)～(4)將漫反射光譜轉換為(F(R)hν)2對hν的關系圖，做基質吸收邊帶切線與橫坐標相交，該點對應的橫坐標即為帶隙能Eg。

圖8 Ca2Zn4Ti16O38和Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+紫外可見漫反射光譜Fig.8UV-visible diffuse reflection spectra of Ca2Zn4Ti16O38and Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+samples

其中h為普朗克常數(shù)(6.626 196×10-34J·s)，ν為頻率，λ為入射光波長，R為反射系數(shù)，F(xiàn)(R)為吸收系數(shù)，Eg為帶隙(能量單位)，A為比例常數(shù)。n值則根據(jù)所對應半導體帶隙躍遷性質而定，若為直接允許躍遷，取n=1/2；直接禁阻躍遷，n=3/2；間接允許躍遷，n=2；間接禁阻躍遷，n=3。根據(jù)直接帶隙材料的n= 1/2，可求得Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+的帶隙為3.57 eV。

2.8 Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+發(fā)光機理探討

在Ca2Zn4Ti16O38的晶胞中，Ca2+離子有2種格位，分別是位于頂點的Ca1格位和位于中心的Ca2格位(如圖9所示)。Ca1格位處于12個O原子形成的立方八面體的中心，而Ca2格位處于6個O原子形成八面體的中心。晶胞中Zn2+離子也有2種格位，Zn1與4個O原子配位形成正四面體結構，Zn2與6個O原子配位形成八面體結構。Ca2+、Pr3+和Zn2+的離子半徑分別為0.099，0.101 3和0.074 nm。根據(jù)離子半徑匹配原則，Pr3+離子會優(yōu)先取代Ca1格位或Ca2格位形成PrCa·正電荷缺陷。當然，Pr3+離子也有可能取代Zn1或Zn2格位，形成PrZn·正電荷缺陷，但是由于Zn四面體格位比較穩(wěn)定，不容易被取代。文獻[16]通過密度泛函計算，證實在Ca2Zn4Ti16O38結構中，Pr3+離子分別取代了Ca2+和Zn2+離子的格位，形成2種發(fā)光中心PrCa·和PrZn·，且PrZn·的陷阱深度要比PrCa·的深0.222 eV。

圖9 Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+的晶胞結構Fig.9Crystal structure of Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+

仔細觀察圖5(c)和圖6所示的發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)除位于614 nm和645 nm處的2個發(fā)射外，在605 nm附近可觀察到1個明顯的肩峰。將發(fā)射光譜進行高斯分峰擬合可得到605，620和645 nm 3個發(fā)射峰，如圖10所示。根據(jù)文獻[9,26-27]的報道，可將這3處發(fā)射躍遷分別歸因于Pr3+的1D2→3H4躍遷、3P0→3H6躍遷和3P0→3F2躍遷。由此可見，Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉是一種能被藍光有效激發(fā)的紅色熒光粉，并具有非常緩慢的衰減。

圖10 Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+發(fā)射光譜的Gaussian分峰擬合Fig.10Fitting of emission spectra into three Gaussian peaks for Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+

其發(fā)光機理示意圖如圖11所示，光生電子首先被激發(fā)至導帶或3PJ能級，然后通過非輻射弛豫到3P0能級。在此能級上，一部分電子通過輻射躍遷回到3F2和3H6能級，分別發(fā)出645和620 nm的紅光；另一部分電子通過非輻射躍遷弛豫至1D2能級，然后通過輻射躍遷返回3H4基態(tài)發(fā)出605 nm的紅光。這表明，有2種發(fā)光中心存在于Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉樣品中。一種是Pr3+占據(jù)Ca的格位形成PrCa·，對應于605 nm處的紅光發(fā)射；另一種是Pr3+占據(jù)了Zn的格位形成PrZn·，對應于620和645 nm處的紅光發(fā)射。

圖11 Pr3+在Ca2Zn4Ti16O38中的躍遷示意圖Fig.11Schematic transition mechanism of Pr3+in Ca2Zn4Ti16O38

3 結論

通過控制nCa∶nZn∶nTi=2∶4.1∶15，220℃水熱2 h，再通過1 050℃煅燒5 h成功制備了純相Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉。水熱輔助法有助于球形顆粒的形成，并在高溫煅燒后保持了近球形。與高溫固相法和溶膠凝膠法相比，大大縮短了煅燒時間，粉末微觀均勻性較好。最佳Pr3+離子摻雜濃度為0.015。Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+熒光粉在471 nm波長激發(fā)下發(fā)射紅光，發(fā)射峰分別位于605、620和645 nm，歸因于Pr3+的1D2→3H4，3P0→3H6和3P0→3F2躍遷。而且在471 nm激發(fā)，614 nm處的發(fā)光顯示了超長的余輝。實驗結果表明Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+是一種能被藍光有效激發(fā)的紅色長余輝熒光粉，有潛力應用于轉光膜、藍光激發(fā)白光LED用紅粉。

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Hydrothermal Assisted Synthesis and Photoluminescence Properties
of Red Persistent Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+Phosphor

XIA Mao1GU Zhi-Qiang1LIU Qiong1ZHANG Ji-Lin1,2ZHOU Wen-Li1,2LIAN Shi-Xun1,2YU Li-Ping＊,1,2
(1Collage of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)
(2Key Laboratory of Sustainable Resources Processing and Advanced Materials of Hunan Province,Hunan Normal University,Changsha 410081)

Pure Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+phosphors were synthesized by a hydrothermal assisted method with the molar ratio of nCa∶nZn∶nTibeing 2∶4.1∶15 and then calcined at 1 050℃for 5 h.Crystal phase,microstructure and optical properties were investigated by X-ray diffractometer,scanning electron microscope,UV-Vis spectroscope and luminescence spectrofluorometer.As-synthetic phosphors retain sphere even though firing at 1 050℃for 5 h. The optimum Pr3+concentration was 0.015.Upon excitation with 471 nm,the red emission spectra can be fitting into three peaks using Gaussian method.The three emission peaks located at 605,620 and 645 nm can be ascribed to1D2→3H4,3P0→3H6and3P0→3F2transition of Pr3+,respectively.It is noted that excited at 471 nm,the phosphor displays a super-long afterglow with the emission peak at 614 nm,indicating it being a persistent red long phosphor for visible-light conversion.

Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+;hydrothermal method;red persistent phosphor

O61

A

1001-4861(2015)02-0253-07

10.11862/CJIC.2015.061

2014-07-14。收修改稿日期：2014-12-10。

國家自然科學基金(No.21471055，51402105)、湖南省自然科學基金(No.12JJ2029，2015JJ2100)、湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金(No.12K030)和湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃(湘教通[2012]318號)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：seaheart_yu@163.com