ZSM-5 改性酚醛樹脂基多孔炭膜的微觀結(jié)構(gòu)研究

張兵，江園，吳永紅，周佳玲，趙丹丹，王同華

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003;2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過程易控、操作簡單、設(shè)備緊湊等優(yōu)點，近幾十年來發(fā)展十分迅速［1-3］。膜分離材料可分為致密膜與多孔膜。多孔膜由于滲透性高、物料處理量大，因而更具有大規(guī)模工業(yè)化前景［4-5］。其中，多孔炭膜(PCM)近年來吸引了越來越多研究者的關(guān)注。除傳統(tǒng)膜材料的特點外，PCM 還具有耐高溫、耐腐蝕、易成膜、孔徑分布均勻、可調(diào)控性好等優(yōu)勢［6-7］，在氣體分離、廢水處理、生物提純等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［8-10］。PCM 通常是由熱解酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚糠醇等有機前驅(qū)體膜制備而得。在這些前驅(qū)體中，酚醛樹脂熱穩(wěn)定性好、含碳量高、價格便宜、商業(yè)化程度大、種類齊全，而備受研究者青睞［11-14］。然而，由于酚醛樹脂所制得的PCM 孔隙往往欠發(fā)達(dá)，滲透性較低，從而常需摻入聚乙二醇、多孔炭等造孔劑［15］。但這些造孔劑在經(jīng)歷了高溫?zé)峤獾冗^程后常會因結(jié)構(gòu)演變復(fù)雜而發(fā)生難以預(yù)測的結(jié)果，給PCM 的可控制備帶來很大難度。鑒于此，本文通過引入孔隙豐富、熱穩(wěn)定性好的ZSM-5 沸石對酚醛樹脂進(jìn)行改性制備了PCM，并研究了工藝條件對PCM微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為其在液體混合物分離膜及氣體分離膜支撐體等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ZSM-5 分子篩(平均粒徑1.25 μm)、羧甲基纖維素、酚醛樹脂粉末均為工業(yè)級;六次甲基四胺，分析純。

TGA-4000 型熱重分析儀;Nicolet Nexus 470 型全反射紅外光譜儀;TM-3000 型掃描電鏡;XRD-7000 型X 射線衍射儀;TW-4 壓片機。

1.2 多孔炭膜的制備

取3 g 六次甲基四胺加入到30 g 粉末狀酚醛樹脂，攪拌均勻后，置于150 ℃烘箱固化1 h，而后研磨成粒度100 目粉末。按一定ZSM-5/酚醛樹脂質(zhì)量比例(0∶1，1∶4 和1∶3)加入ZSM-5 分子篩，及3.6 g羧甲基纖維素與適量蒸餾水，混合成面團(tuán)狀，密封陳化80 min。取2 g 試樣放到模具中，經(jīng)壓片機在2 MPa下成型，制得直徑28 mm，厚度3 ～4 mm 圓片狀前驅(qū)體膜。分別標(biāo)記為SZ-0%，SZ-20%，SZ-25%。熱解條件為2 ℃/min 從室溫升至400 ℃，再以1 ℃/min 升至900 ℃，恒溫60 min 后自然降至室溫，取出PCM。將PCM 分別標(biāo)記為CSZ-0%，CSZ-20%，CSZ-25%。

1.3 表征方法

分別采用熱重分析儀測試樣品熱穩(wěn)定性，全反射紅外光譜儀檢測樣品表面官能團(tuán)，掃描電鏡觀察炭膜表面與斷面微觀形貌，X 射線衍射儀記錄熱解前后樣品的XRD 譜圖。通過衍射角與Bragg 公式d002=λ/(2sinθ)可計算得到微晶炭層間距d002值。

另外，分別在室溫下采用泡壓法［16］與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1966—1996 中提供的煮沸法［17］測試了PCM的孔徑分布與孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體熱穩(wěn)定性分析

圖1 為前驅(qū)體膜的熱穩(wěn)定性曲線。

圖1 前驅(qū)體熱穩(wěn)定性分析Fig.1 Thermal stability of precursors

由圖1 可知，前驅(qū)體膜在150 ℃前出現(xiàn)了一個較小失重區(qū)間。這是由于酚醛樹脂的固化反應(yīng)、所含小分子與吸附水分的脫除，及六次甲基四胺分解造成［18］。在200 ～400 ℃出現(xiàn)趨勢非常陡、失重速率特別快的第二階段失重。該階段內(nèi)，既有羧甲基纖維素的分解，也有酚醛樹脂分子鏈上羧甲基和苯環(huán)上的氫脫水縮合、支鏈剝落，逸出少量H2、NH3、H2O、CO2等 小 分 子 氣 體［19］。當(dāng) 溫 度 達(dá)400 ～650 ℃，又出現(xiàn)一較小的失重區(qū)間，歸因于酚醛樹脂分子進(jìn)一步熱裂解，如甲基生成CH4、甲氧基和醚鍵形成CO2等析出。經(jīng)ZSM-5 摻雜改性后，前驅(qū)體在800 ℃的最終殘?zhí)苛匡@著增大，即分別為48.3%(SZ-0%)、51.8%(SZ-20%)和53.4%(SZ-25%)。同時，也可看到改性后前驅(qū)體最大失重速率對應(yīng)的溫度降低了50 ℃，這可能是具有酸性的ZSM-5 促進(jìn)了酚醛樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中端基與支鏈的催化降解反應(yīng)。

2.2 表面官能團(tuán)的演變

圖2 給出前驅(qū)體膜熱解前后表面官能團(tuán)的變化。

圖2 前驅(qū)體膜熱解前后的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of precursor before and after pyrolysis

由圖2 可知，前驅(qū)體膜內(nèi)的O—H 鍵伸縮振動(3 340.40 cm－1)、苯 環(huán) 上C—H 鍵 伸 縮 振 動(2 925.47 cm－1)、—CH2— 不 對 稱 伸 縮 振 動(2 850，1 430 cm－1)、苯 環(huán) 骨 架 振 動(1 510，1 700 cm－1)、酚羥基伸縮振動(1 220 cm－1)及具有鄰對位取代結(jié)構(gòu)苯環(huán)上C—H 面外彎曲振動(754 cm－1)。另外，也有ZSM-5 中Si—O—Si 和Al—O—Al 鍵 的 反 對 稱 伸 縮 振 動 峰1 094.9 cm－1［20］。熱解后，ZSM-5 的特征峰完好保留，但酚醛樹脂的絕大多數(shù)官能團(tuán)透射峰強度顯著減弱，甚至消失，說明ZSM-5 結(jié)構(gòu)完好而酚醛樹脂已熱分解。

2.3 微結(jié)構(gòu)分析

圖3 為樣品的XRD 譜圖。

圖3 膜樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of membrane samples

由圖3 可知，熱解前改性前驅(qū)體存在較寬的代表無定型結(jié)構(gòu)的(002)面衍射峰，及ZSM-5 內(nèi)(011)、(200)、(051)和(004)面的特征衍射峰。隨著摻雜量從20%提高到25%，ZSM-5 的個別衍射峰強度略有降低，可能是由于酚醛樹脂不僅嚴(yán)密地包裹了ZSM-5，并滲透到了ZSM-5 孔內(nèi)。熱解后，譜圖中(002)面衍射峰位由18°移至26°，d002值從0.49 nm 降至0.34 nm，表明生成了類石墨化的亂層炭結(jié)構(gòu)。另外，該衍射峰強度也顯著降低，同時新出現(xiàn)了多處尖銳的ZSM-5 特征峰，表明酚醛樹脂因為熱解所形成的亂層炭與ZSM-5 間產(chǎn)生大量相界面，從而ZSM-5 的衍射特征峰變強［21］。

2.4 表面形貌

圖4 為炭膜的SEM 照片。

圖4 炭膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of carbon membranes

由圖4 可知，樣品CSZ-0%內(nèi)孔隙豐富，孔徑尺度相差很大，存在部分密實的大塊狀團(tuán)聚。而樣品CSZ-20%與CSZ-25%膜表面則可見大量粒度均一、分布均勻的ZSM-5。如前面熱穩(wěn)定性所分析，在熱解過程中炭膜基體內(nèi)摻雜的ZSM-5 會阻止炭結(jié)構(gòu)進(jìn)一步熱縮聚重排反應(yīng)及大面積類石墨化結(jié)構(gòu)的形成，將會有利于維持孔隙豐富的亂層炭結(jié)構(gòu)PCM。

2.5 孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖5 為PCM 的孔徑分布圖。

由圖5 可知，PCM 的孔隙結(jié)構(gòu)均呈大小雙重孔徑分布。未經(jīng)ZSM-5 改性的PCM 主要孔徑分布較寬，平均孔徑約0.27 μm;另外一處較少的小孔徑分布在0.14 μm。而摻雜ZSM-5 改性的PCM 在大孔徑分布區(qū)間很弱，變得不太明顯;而小孔徑分布區(qū)間變得更集中，且隨ZSM-5 含量從20%增加到25%，平均小孔徑從0.14 μm 顯著減小到0.12 μm。證明了摻雜ZSM-5 削弱了PCM 內(nèi)大孔隙比例而同時豐富了小孔隙比例。這與前面的熱穩(wěn)定性和XRD 分析結(jié)果一致。

圖5 炭膜的孔半徑分布Fig.5 Pore radius distribution of carbon membranes

表1 給出了PCM 的開孔孔隙率(與大氣直接相通的孔隙)。

表1 ZSM-5 含量對開孔孔隙率的影響Table 1 Effect of ZSM-5 content on the open porosity

由表1 可知，摻雜ZSM-5 改性后PCM 的孔隙率有所減小，似乎與前面的分析結(jié)果相矛盾。如前所述，ZSM-5 的加入有利于在PCM 內(nèi)形成更多小孔孔隙，同時抑制大孔隙的形成。由于煮沸法檢測技術(shù)所限難以準(zhǔn)確測定納米級小孔對孔隙率的貢獻(xiàn)。因此，表觀上顯示CSZ-20% 的孔隙率小于CSZ-0%。隨ZSM-5 摻雜量提高，形成大量較大的ZSM-5 粒間孔隙，從而PCM 孔隙率又從35%顯著提高至45%。

3 結(jié)論

本文以ZSM-5 為摻雜劑對商業(yè)酚醛樹脂進(jìn)行摻雜改性，并以其為前驅(qū)體經(jīng)成型與900 ℃熱解制備了多孔炭膜。研究結(jié)果表明，經(jīng)ZSM-5 改性后前驅(qū)體膜殘?zhí)苛匡@著提高，但主要熱解區(qū)間降低了50 ℃。熱解時，ZSM-5 會促進(jìn)酚醛樹脂的熱分解反應(yīng)，但同時也會阻止炭結(jié)構(gòu)的熱縮聚重排反應(yīng)，從而有利于形成豐富且較小的孔隙結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)對進(jìn)一步用作微濾分離炭膜及氣體分離炭膜的支撐體都十分有利。

［1］ Ambrosi A，Cardozo N S M，Tessaro I C.Membrane separation processes for the beer industry:A review and state of the art［J］.Food and Bioprocess Technology，2014，7(4):921-936.

［2］ Li H，Haas-Santo K，Schygulla U，et al.Inorganic microporous membranes for H2and CO2separation——Review of experimental and modeling progress［J］.Chem Eng Sci，2015，127:401-417.

［3］ Padaki M，Surya Murali R，Abdullah M S，et al.Membrane technology enhancement in oil-water separation:a review［J］.Desalination，2015，357:197-207.

［4］ Huang H B，Ying Y L，Peng X S.Graphene oxide nanosheet:An emerging star material for novel separation membranes［J］.J Mater Chem A，2014，2(34):13772-13782.

［5］ Lai L S，Yeong Y F，Lau K K，et al.Zeolitic imidazolate frameworks (ZIF):A potential membrane for CO2/CH4separation［J］.Sep Sci Technol，2014，49(10):1490-1508.

［6］ Saufi S M，Ismail A F.Fabrication of carbon membranes for gas separation——a review［J］.Carbon，2004，42(2):241-259.

［7］ Salleh W N W，Ismail A F，Matsuura T，et al.Precursor selection and process conditions in the preparation of carbon membrane for gas separation:a review［J］.Sep Purif Rev，2011，40(4):261-311.

［8］ Sakoda A，Nomura T，Suzuki M.Activated carbon membrane for water treatments:Application to decolorization of coke furnace wastewater［J］.Adsorption，1997，3(1):93-98.

［9］ Sakata Y，Muto A，Uddin M A，et al.Preparation of porous carbon membrane plates for pervaporation separation applications［J］.Sep Purif Technol，1999，17(2):97-100.

［10］Ismail A F，David L I B.A review on the latest development of carbon membranes for gas separation［J］.J Membr Sci，2001，193(1):1-18.

［11］Centeno T A，Vilas J L，F(xiàn)uertes A B.Effects of phenolic resin pyrolysis conditions on carbon membrane performance for gas separation［J］.J Membr Sci，2004，228(1):45-54.

［12］ Zhou W，Yoshino M，Kita H，et al.Preparation and gas permeation properties of carbon molecular sieve membranes based on sulfonated phenolic resin［J］.J Membr Sci，2003，217(1/2):55-67.

［13］ Teixeira M，Rodrigues S C，Campo M，et al.Boehmitephenolic resin carbon molecular sieve membranes——Permeation and adsorption studies［J］.Chemical Engineering Research and Design，2014，92(11):2668-2680.

［14］Andriani D，Wresta A，Atmaja T D，et al.A review on optimization production and upgrading biogas through CO2removal using various techniques［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，2014，172(4):1909-1928.

［15］ Zhang B，Dang X，Wu Y，et al.Structure and gas permeation of nanoporous carbon membranes based on Rf resin/F-127 with variable catalysts［J］.J Mater Res，2014，29(23):2881-2890.

［16］Venkataraman K，Choate W T，Torre E R，et al.Characterization studies of ceramic membranes:A novel technique using a coulter Porometer［J］.J Membr Sci，1988，39(3):259-271.

［17］Yuan W J，Chen J，Shi G Q.Nanoporous graphene materials［J］.Materials Today，2014，17(2):77-85.

［18］Qiu S L，Xue M，Zhu G S.Metal-organic framework membranes:from synthesis to separation application［J］.Chem Soc Rev，2014，43(16):6116-6140.

［19］ Li B，Wang H L，Chen B L.Microporous metal-organic frameworks for gas separation［J］.Chemistry-an Asian Journal，2014，9(6):1474-1498.

［20］ Zhang Z E，Yan Y F，Zhang L，et al.Hollow fiber membrane contactor absorption of CO2from the flue gas:review and perspective［J］.Global Nest Journal，2014，16(2):354-373.

［21］Liu Q，Wang T，Qiu J，et al.A novel carbon/ZSM-5 nanocomposite membrane with high performance for oxygen/nitrogen separation［J］.Chem Commun，2006(11):1230-1232.