乙炔氫氯化金基無汞催化劑的研究進(jìn)展

曾軍建，趙基鋼

（1 紹興文理學(xué)院上虞分院，浙江 紹興 312000；2 紹興文理學(xué)院元培學(xué)院，浙江 紹興 312000；3 華東理工大學(xué)綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

聚氯乙烯（PVC）為世界五大工程塑料（PVC、PE、PP、PS 和ABS）之一，占塑料總需求的16%以上，據(jù)統(tǒng)計(jì)2021年全球消費(fèi)的PVC 超過4000萬噸，預(yù)計(jì)到2026年將達(dá)到5620萬噸。PVC主要由氯乙烯（VCM）單體制備而成，基于我國“多煤少油”的能源現(xiàn)狀，約80%的VCM 都來自于煤基路線的乙炔氫氯化工藝。然而工業(yè)汞基催化劑易揮發(fā)且毒性高，嚴(yán)重威脅著環(huán)境安全和人類健康。在汞資源枯竭和環(huán)境保護(hù)政策的雙重約束下，找到一種可替代的無汞催化劑，是我國煤基聚氯乙烯工業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

1975年，Shinoda將乙炔氫氯化反應(yīng)中金屬催化劑的催化活性與金屬陽離子的電子親和勢進(jìn)行關(guān)聯(lián)。隨后基于該理論，Nkosi和Hutchings等相繼預(yù)測、篩選出金基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有較高的催化活性。自此金基催化劑逐漸受到研究者的廣泛關(guān)注，并成為乙炔氫氯化無汞催化劑開發(fā)的重要研究方向。

1 單金屬金基催化劑改進(jìn)方向

在乙炔氫氯化反應(yīng)的應(yīng)用之前，金基催化劑已經(jīng)在一氧化碳氧化、過氧化氫合成、丙烯環(huán)氧化等多種反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。早在1975 年日本就開展了對乙炔氫氯化金基催化劑的研究，據(jù)專利報(bào)道，巖崎孝雄以氯金酸為前體、活性炭為載體制備的Au/AC 催化劑具有較高催化活性，如表1所示。

表1 Hg/AC與AWu/AC催化劑的催化性能對比

但與傳統(tǒng)汞基工業(yè)催化劑相比，該催化劑的穩(wěn)定性較差，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)催化劑8000h以上的壽命要求；加上該催化劑的金負(fù)載量高達(dá)8%，其制備需要用王水，1t 催化劑需消耗約0.5t 的王水?？傊?，較差的穩(wěn)定性、過高的生產(chǎn)成本以及較低的環(huán)境友好度都遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。

綜上，金基催化劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化必須兼顧高效性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，關(guān)鍵在于：①提高催化劑的穩(wěn)定性，工業(yè)應(yīng)用催化劑的壽命普遍要求8000h以上；②降低王水或酸的使用量，減少酸回收成本，提高環(huán)境友好度；③降低金的使用量，按照工業(yè)氯化汞催化劑的成本約為8.2×10CNY/t 核算，只有當(dāng)金基催化劑中金負(fù)載量小于0.25%時(shí)，才能符合工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性要求。因此基于上述思路，研究者們從催化機(jī)理、活性組分和載體等方面入手，不斷嘗試了提升金基催化劑的相關(guān)性能。

2 乙炔氫氯化金基催化劑的機(jī)理

2.1 活性組分

為提高金基催化劑的催化活性，圍繞活性組分的構(gòu)筑策略被廣泛研究?；赟hinoda的研究理論，金基催化劑的主要活性組分是Au和Au，且各組分催化活性由高到低的順序?yàn)锳u＞Au＞Au。Conte等采用表征手段分析了反應(yīng)中金基催化劑上活性組分的變化趨勢，研究發(fā)現(xiàn)，以HAuCl為前體制備的新鮮催化劑中有Au和Au，而失活催化劑中只有Au，指出金基催化劑中Au和Au的含量和穩(wěn)定性，與催化劑的催化性能存在密切關(guān)聯(lián)。而Malta 等則通過研究不同浸漬液下Au 價(jià)態(tài)對乙炔氫氯化的影響，指出Au是促進(jìn)乙炔氫氯化的主要活性組分。Kaiser 等制備了一系列含不同價(jià)態(tài)和Au 顆粒尺寸的金基催化劑，評價(jià)實(shí)驗(yàn)表明催化劑中Au含量越高，催化劑的活性反而越低，由此指出Au的催化活性高于Au。Tian等的研究觀點(diǎn)則與傳統(tǒng)觀點(diǎn)不同，指出Au也是金基催化劑的主要活性組分。因此，目前關(guān)于Au是否是金基催化劑的活性組分仍存在爭議，若能充分闡明活性組分及其作用機(jī)理，圍繞以活性組分為中心構(gòu)建策略，則能進(jìn)一步提高催化劑性能。

2.2 反應(yīng)路徑

為進(jìn)一步探究金基催化劑的催化機(jī)理，早在2007 年Conte 等在實(shí)驗(yàn)中通過改變乙炔和氯化氫的進(jìn)料順序，分析了Au/AC 催化性能的變化情況。研究表明，催化劑經(jīng)氯化氫預(yù)處理后催化活性更好，并推測AuCl先吸附乙炔形成中間體，再吸附氯化氫按反馬氏規(guī)則與乙炔發(fā)生加成反應(yīng)，最后乙炔與Au之間的σ配位鍵斷裂生成產(chǎn)物（反應(yīng)路徑如圖1 所示）。隨后基于Au和Au是活性組分的理論，采用AuCl單體模型和DFT 計(jì)算了金基催化劑催化乙炔氫氯化的反應(yīng)機(jī)理（如圖2所示），驗(yàn)證了上述猜想，計(jì)算結(jié)果表明AuCl對乙炔的吸附能（-168kJ/mol）小于對氯化氫的吸附能（-105kJ/mol）。

圖1 AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)路徑[11]

圖2 AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的能級(jí)圖[11]

2.3 失活和再生

金基催化劑的主要缺點(diǎn)在于價(jià)格昂貴，若能使金基催化劑保持長期穩(wěn)定性或者對失活催化劑實(shí)現(xiàn)再生，那么就能極大降低催化劑的生產(chǎn)成本。因此，催化劑的失活和再生研究非常重要。

2.3.1 失活原因

1991 年，Nkosi 等制備了以HAuCl為前體的金基催化劑，并從兩個(gè)溫度段研究了催化劑的失活機(jī)理，得出若反應(yīng)中沒有HCl參與，吸附在活性組分上的乙炔會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)積碳。在低溫（60～100℃）下的失活主要是由上述積炭沉積所引起的，所以需提高進(jìn)料氣中氯化氫的比例來抑制積炭生成；另外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Au或Au會(huì)被具有較強(qiáng)還原性的乙炔所還原，在高溫（120～180℃）下的失活則主要?dú)w因于活性組分的還原。Wang 等運(yùn)用DFT 方法對金基催化劑的失活進(jìn)行了模擬計(jì)算，指出Au奇數(shù)金原子簇比偶數(shù)金原子簇的催化性能更好，活性組分的團(tuán)簇情況也對催化性能有著重要影響。Dai 等詳細(xì)研究了金的價(jià)態(tài)和分散度在乙炔氫氯化反應(yīng)中對催化劑失活的影響，得出Au 顆粒的團(tuán)聚是導(dǎo)致催化劑失活的另一個(gè)重要原因。

綜上所述，金基催化劑失活的主要原因包括以下三個(gè)方面：①活性組分Au或Au被還原為Au；②產(chǎn)生積炭，活性組分被積炭覆蓋；③Au 顆粒、團(tuán)簇發(fā)生聚集。當(dāng)然在反應(yīng)過程中，這三個(gè)原因可能同時(shí)發(fā)生。

2.3.2 金基催化劑的再生

1988年Hutchings等將失活金基催化劑與汞基催化劑在同等情況下用氯化氫處理6h，對比發(fā)現(xiàn)相較于有25%Hg 流失的汞基催化劑，金基催化劑不僅能恢復(fù)原始活性且Au 的含量不變。隨后Noski 等也研究了金基催化劑的再生方法，發(fā)現(xiàn)用100℃下的氯氣處理，或用煮沸的王水處理可以使失活的金基催化劑實(shí)現(xiàn)再生。再生機(jī)理在于，金基催化劑是基于HAuCl為主活性組分制備而成，反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱和具有較強(qiáng)還原性的乙炔會(huì)使HAuCl中部分的Au和Au被還原為Au，而經(jīng)上述處理后，Au會(huì)被氧化為Au，使催化劑重新活化且能保持較高的催化活性。

3 乙炔氫氯化金基催化劑的研究進(jìn)展

在探索金基催化劑活性組分、反應(yīng)機(jī)理和失活再生的同時(shí)，改進(jìn)催化劑的研究工作也在不斷進(jìn)行。

3.1 活性組分改進(jìn)促進(jìn)催化性能

3.1.1 添加金屬助劑促進(jìn)催化性能

Hutchings等曾報(bào)道，在1%或2%Au負(fù)載量的Au/AC上加入少量金屬（Pd、Ir、Pt、Ru、Rh）可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。從此研究者們開始嘗試在金基催化劑中引入不同的金屬助劑，一系列以Au為主活性組分的雙金屬催化劑和三金屬催化劑被陸續(xù)開發(fā)出來，相關(guān)的催化性能結(jié)果如表2所示。

表2 不同雙組分催化劑的催化性能

成本低、熱穩(wěn)定性好的Cu 常被選作助劑。Wang 等以Cu 為助劑，按Au/Cu 為1∶5 制備了Au-Cu雙組分催化劑，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑具有較高催化活性，在空速120h的條件下，200h內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率保持在99.5%以上。Dong等對比評價(jià)了一系列Au/Sn 不同比例的Au-Sn/AC 催化劑，研究表明SnCl的加入能有效分散Au活性組分，抑制積炭產(chǎn)生，當(dāng)Au∶Sn 為1∶1 時(shí)，催化劑的活性最好。Zhang 等研究Au-Ba 雙組分催化劑，指出添加Ba可以有效提高Au 活性組分的分散度，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。Pu等基于Au能促進(jìn)Ni在較低溫度下還原的研究制備了Au-Ni雙金屬催化劑，指出Ni能抑制Au和Au的還原并氧化Au，從而提高了催化劑的催化活性。Zhao等結(jié)合實(shí)驗(yàn)評價(jià)與表征手段，發(fā)現(xiàn)Cs可以穩(wěn)定Au活性組分，使Au-Cs催化劑在較高空速1480h下仍能保持較高的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。Zhou等報(bào)道了Au-Bi 催化劑中由于Bi到Au的電子轉(zhuǎn)移，抑制了Au和Au的還原，但是由于BiCl存在沸點(diǎn)低、易揮發(fā)（350℃）的缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用相對困難。

三金屬催化劑也被陸續(xù)開發(fā)出來。Zhang 等報(bào)道，Co和Cu的協(xié)同作用可以穩(wěn)定Au和Au，增強(qiáng)催化劑對氯化氫的吸附能力，從而抑制了Au或Au的還原和積炭的生成，加上Cu也起到了輔助催化劑的作用，所以三金屬Au-Co-Cu催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和長期穩(wěn)定性，催化劑的使用壽命估算可長達(dá)6513h。同樣，Zhao 等報(bào)道了加入InCl和CsCl 可以顯著提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性，由于InCl的電負(fù)性比Au低，In能向Au中心轉(zhuǎn)移電子來增加Au的電子密度，增強(qiáng)催化劑對氯化氫的吸附作用。Zhao 等制備的Au-Cu-K/AC催化劑通過了單管反應(yīng)器1600h的長期試驗(yàn)，乙炔轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，表明Cu、K 與Au 之間存在協(xié)同作用可以促進(jìn)活性組分的分散，抑制積炭的形成，使催化劑保持長期穩(wěn)定性。

綜上所述，在乙炔氫氯化反應(yīng)中金屬助劑通常從以下方面來提高催化劑性能：①增加Au或Au的還原活化能來抑制還原反應(yīng)，從而增加活性組分的相對數(shù)量；②與活性組分形成協(xié)同效應(yīng)，通過向活性組分轉(zhuǎn)移電子增加其電子密度；③分散Au 顆粒，減弱活性組分的團(tuán)聚作用；④降低活性組分對乙炔和氯乙烯的吸附，提高對氯化氫的吸附，抑制乙炔的還原作用和積炭反應(yīng)。

添加金屬助劑雖能提高催化劑的催化性能，但相對于單金屬金基催化劑可以較容易的用王水溶解回收金，其他金屬的添加（如K、Cu 等）則會(huì)增加金的回收難度和成本，這也是研究者必須要考慮的問題。

3.1.2 添加配體促進(jìn)催化性能

2013 年Bishop 等給出了一系列常見的Au和Au配合物的穩(wěn)定性常數(shù)，如表3所示。

表3 金離子含不同配合物的穩(wěn)定性常數(shù)[25]

由表3 數(shù)據(jù)可知，Au和Au與配體結(jié)合后比與鹵素（Cl、Br、I）結(jié)合表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。有機(jī)配體的特殊結(jié)構(gòu)可以與Au 的空軌道作用，從而起到調(diào)控金屬電子分布來穩(wěn)定金屬價(jià)態(tài)的作用，使金屬陽離子不易被還原。由此推斷，添加配體來制備復(fù)合金基催化劑，能提高催化劑穩(wěn)定性，Au和Au的配合物穩(wěn)定性常數(shù)（表3）可用于指導(dǎo)篩選合適的配合物。同時(shí)Bishop等研究發(fā)現(xiàn)在制備配體復(fù)合催化劑過程中，含硫、氰化物等配體不用王水作為浸漬溶劑，可以直接在HAuCl水溶液中添加，并以活性炭為載體，在水溶液中制備了含NaAu(SO)配體、負(fù)載量僅為0.1%Au 的高活性和高選擇性金基催化劑。

添加配體不僅能提高催化劑的催化性能，還能從制備方法上解決傳統(tǒng)采用王水處理成本高的難題，這給研究者們提供了研究思路。于是大量的研究工作集中在探索含不同配體的新型金基催化劑上，相關(guān)催化劑的催化性能如表4所示。

表4 含不同配體Au基催化劑的催化性能評價(jià)

一系列含硫和含氮配體的復(fù)合金基催化劑被不斷探索出來。Johnston 等篩選制備了含不同配體的金基催化劑，得出含氮以及含硫配體的金基催化劑，在降低金的負(fù)載量（0.1%Au 負(fù)載量）的情況下仍能表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%以上。Qi等發(fā)現(xiàn)，加入谷胱甘肽（GSH）的Au-GSH/AC 催化劑對氯化氫的化學(xué)吸附增強(qiáng)，同時(shí)催化劑中的Au被還原為Au，使催化活性得到了有效提高；Yin 等制備了以HAuCl和硫脲（CHNS）為原料的Au[CS(NH)]/AC催化劑，相對于Au/AC催化劑，能表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，在空速870h的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率仍能保持在77%。研究指出配體可以通過向活性組分Au和Au轉(zhuǎn)移電子來減弱還原作用，增強(qiáng)催化劑對氯化氫的吸附能力來提高催化劑的催化性能。Zhou等使用硫氰化鉀（KSCN）制備了復(fù)合金基催化劑，研究表明硫氰根（SCN）將Au的電極電勢從0.926V 降低到0.662V，從而減弱活性組分的還原作用，提高催化劑的穩(wěn)定性。

與此同時(shí)，其他含磷和含氯配合物的研究也取得了不錯(cuò)進(jìn)展。Dong等制備了含三苯基膦（TPP）配合物的Au 基催化劑（AuPPhCl/AC），在降低金負(fù)載量的情況下，200h 內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率仍可以保持在85%。研究表明，TPP可以通過電子轉(zhuǎn)移來增加Au和Au的電子密度，較強(qiáng)的配位效應(yīng)抑制了Au/Au的還原，增強(qiáng)了Au和Au的穩(wěn)定性，同時(shí)TPP配體也能增強(qiáng)催化劑對氯化氫的吸附作用，減弱對乙炔和氯乙烯的吸附作用，抑制積炭反應(yīng)。Huang等報(bào)道了采用1,10-鄰二氮雜菲啰啉配體制備的[AuCl(phen)]Cl 催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性，結(jié)合表征結(jié)果表明，歸因于1,10-鄰二氮雜菲啰啉配體上的電子轉(zhuǎn)移到了Au，抑制了Au的還原。Xu等也評價(jià)篩選了多種配體復(fù)合金基催化劑，得出三氯異氰尿酸（TCCA）可以顯著提升催化劑性能，并通過DFT計(jì)算表明，TCCA 可以顯著增強(qiáng)活性組分對氯化氫的吸附，減弱乙炔的吸附，從而抑制了積炭反應(yīng)和活性組分的還原作用。

3.2 載體改性促進(jìn)催化性能

組分的分散程度和穩(wěn)定性對金基催化劑的活性和壽命起著至關(guān)重要的作用，載體對催化劑性能的影響也不容忽視，載體的選擇和性質(zhì)研究也受到了諸多關(guān)注。在乙炔氫氯化反應(yīng)中，椰殼活性炭（AC）具有成本低、抗腐蝕性強(qiáng)、電子導(dǎo)電性好、表面基團(tuán)多和比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，是金基催化劑的優(yōu)選載體，但AC 的機(jī)械強(qiáng)度較低，在反應(yīng)條件下容易破碎，會(huì)造成活性組分損失和催化劑失活等問題。因此，研究者們嘗試通過尋找其他載體或載體改性等方式對載體進(jìn)行改進(jìn)，相關(guān)催化劑的催化性能如表5所示。

表5 不同載體對金基催化劑催化性能的影響

3.2.1 金基催化劑的載體篩選

Zhang 等對比了TiO、MgO、AC 等多種載體，最終篩選出以瀝青基球形活性炭（SAC）為載體制備的催化劑具有更好的催化活性。Dai 等發(fā)現(xiàn)介孔氮化碳（MCN）具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，以MCN為載體制備的1%Au負(fù)載量的Au/MCN催化劑，相較Au/AC催化劑，乙炔的初始轉(zhuǎn)化率提高了53.7%。Yang等報(bào)道了以碳化硅（SiC）泡沫為載體制備的Au/SiC，金負(fù)載量降低為0.2%，乙炔轉(zhuǎn)化率卻高達(dá)90%。由于SiO表面具有酸性位點(diǎn)，γ-AlO表面具有堿性位點(diǎn)，也被用于載體研究。Zhao 等篩選出以介孔γ-AlO為載體制備的Au-Cu/γ-AlO催化劑，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，并且該催化劑經(jīng)空氣加熱處理后，可以恢復(fù)催化活性。也有研究指出，二氧化硅改性活性炭（SiO/AC）經(jīng)KOH處理后，可以提高Au的分散度以提高金基催化劑的催化活性。

3.2.2 金基催化劑的載體改性

近年來，金基無汞催化劑活性炭載體的氮、磷、硼改性被廣泛研究并取得了較大突破。Li等以聚吡咯（PPy）氮改性的碳納米管為載體，制備了1%Au 負(fù)載量的Au/PPy-CNTs 催化劑，10h 內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，進(jìn)一步研究表明PPy與活性組分之間存在電子轉(zhuǎn)移，雜原子氮與Au的相互作用有助于提高金顆粒的分散度以及活性相組分的穩(wěn)定性，有助于提高催化劑對氯化氫的吸附能力，從而提高了催化劑的催化性能。Zhao等采用尿素作為氮源對活性炭進(jìn)行表面處理，以1%Au負(fù)載量制備了Au/NAC催化劑，并進(jìn)行了300h的催化性能評價(jià)。研究表明，該催化劑在300h 內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到了99.99%，提出引入的氮原子能有效地錨定活性組分Au并抑制Au的還原作用。Di等采用經(jīng)氮、硫改性后的活性炭制備了Au/SNAC 催化劑，經(jīng)性能評價(jià)表明，在乙炔空速高達(dá)1480h的情況下，反應(yīng)12h后，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.3%。在載體磷改性方面，Wang等以三苯基膦為磷源對活性炭進(jìn)行磷改性，并以改性后的載體制備了Au/PSAC 催化劑，經(jīng)評價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)載體中磷的比例達(dá)到20%時(shí)，在空速360h的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率能在23h之內(nèi)保持在99%。研究表明，磷改性的活性炭載體表面上的PO和PO基團(tuán)能有效抑制Au和Au的還原失活，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。Jia 等以經(jīng)硼酸煅燒后的活性炭為載體制備了Au/BAC 催化劑，研究表明經(jīng)硼改性后的炭載體，能穩(wěn)定Au的催化活性，抑制Au的還原，增加對氯化氫的吸附作用，還能有效抑制積炭沉積，從而提高催化劑的催化性能。此外，Chen等使用硼酸作為孔隙發(fā)泡劑，以孔徑在5.6～40.5nm內(nèi)的活性炭為載體制備催化劑，研究指出不同炭載體的孔徑對金基催化劑活性和積炭的生成也有顯著影響。

在載體改性機(jī)理研究方面也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。Gu 等通過DFT 計(jì)算，研究了活性炭載體氮改性對金基催化劑的影響，提出經(jīng)氮改性后的活性炭載體能向活性組分（Au/Au）進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)活性組分對氯化氫的吸附作用，從而提高催化劑的催化活性。張善正等也采用CH石墨團(tuán)簇模型來模擬氮改性載體，通過DFT 計(jì)算研究氮改性對金基催化劑活性組分的影響，研究表明經(jīng)氮改性后的金基催化劑，活性組分對氯化氫的吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)由于N 與Au 之間的電子轉(zhuǎn)移，降低了活性組分的聚集和還原作用，使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提高。

綜上所述，活性炭載體雜原子摻雜主要通過以下方式來提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性：①載體表面以雜原子作為活性組分（如Au/Au）的錨定點(diǎn)來穩(wěn)定催化活性組分，增加活性組分的還原活化能和還原溫度，從而增加活性組分的數(shù)量；②從載體表面的雜原子轉(zhuǎn)移電子來增加活性組分的電子密度，從而增強(qiáng)活性組分對氯化氫的化學(xué)吸附作用，或降低對乙炔、氯乙烯的吸附作用，來延緩積炭的生成和沉積；③改變載體孔結(jié)構(gòu)降低活性組分的聚集作用，促進(jìn)活性組分的分散。

上述研究表明，活性組分和載體改性可以從抑制催化劑的失活和積炭反應(yīng)等方面，來提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性。但需要注意的是，上述改進(jìn)過程普遍繁瑣且P、N、S等元素也易產(chǎn)生污染，不利于工業(yè)化大批量應(yīng)用生產(chǎn)。因此，簡化改進(jìn)流程并且兼顧高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好度，繼續(xù)優(yōu)化金基催化劑仍是研究者們需要克服的重要難題。

4 乙炔氫氯化金基催化劑的中試進(jìn)展

隨著金基催化劑活性組分和載體改進(jìn)的研究不斷成熟，其催化活性和穩(wěn)定性都展示了較高的產(chǎn)業(yè)前景，相關(guān)的工業(yè)化進(jìn)展工作也在不斷推進(jìn)，相關(guān)催化劑的催化性能如表6所示。

表6 不同金基催化劑催化性能的中試評價(jià)

天津大沽化工公司與華東理工大學(xué)沈本賢課題組將研發(fā)的Au-Cu-La/AC金基催化劑按照實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)放大125 倍后，以直徑38mm 的單管反應(yīng)器裝載1m催化劑，進(jìn)行了公斤級(jí)的中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，3500h 后乙炔轉(zhuǎn)化率保持在98.5%以上，氯乙烯的選擇性穩(wěn)定在99%以上。南開大學(xué)李偉課題組順利完成催化劑的活性組分和載體改進(jìn)的研發(fā)工作，開發(fā)了金負(fù)載量為0.1%的金基催化劑，進(jìn)行了百公斤級(jí)催化劑單管測試，該催化劑運(yùn)行2000h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，氯乙烯選擇性大于99%。清華大學(xué)魏飛和羅國華等團(tuán)隊(duì)也以硫氰酸鹽為配體制備了金基催化劑，按照年產(chǎn)4t 氯乙烯的規(guī)模進(jìn)料，通過了3000h的工業(yè)測試，測試結(jié)果表明該催化劑的穩(wěn)定性良好，乙炔轉(zhuǎn)化率大于95%。隨后該團(tuán)隊(duì)又對新開發(fā)的Au-Cu-TCCA催化劑進(jìn)行了超6000h 的中試評價(jià)，在內(nèi)徑80mm 單管固定床反應(yīng)器中裝載2.5kg 催化劑，結(jié)果表明，在空速30h的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率保持在95%以上，對比顯示兩種催化劑都具備較高的工業(yè)應(yīng)用潛力。新疆天業(yè)集團(tuán)與新疆綠色氯堿中心自主研發(fā)的金基催化劑在單管測試完成的基礎(chǔ)上進(jìn)行了萬噸級(jí)中試放大實(shí)驗(yàn)，在空速30h的條件下運(yùn)行了近6200h，平均乙炔轉(zhuǎn)化率在96%以上，氯乙烯選擇性達(dá)99%。莊信萬豐公司和Johnston 課題組合作研發(fā)的NaAu(SO)/AC催化劑也陸續(xù)完成了實(shí)驗(yàn)室評價(jià)和直徑50mm的單管中試實(shí)驗(yàn)，隨后該團(tuán)隊(duì)還建造大尺寸殼管反應(yīng)器，負(fù)載1.6t催化劑進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)運(yùn)行超4500h，乙炔轉(zhuǎn)化率為大于90%，氯乙烯選擇性達(dá)99%。

從上述中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，部分研究團(tuán)隊(duì)的金基催化劑已具備良好的工業(yè)化前景。相信隨著研究的繼續(xù)深入，乙炔氫氯化工業(yè)化可以逐漸擺脫汞基催化劑，進(jìn)入無汞催化劑時(shí)代。

5 結(jié)語和展望

金基催化劑具有活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)且失活后可再生等優(yōu)點(diǎn)，在乙炔氫氯化無汞催化劑的開發(fā)中有著巨大潛力。當(dāng)然金基催化劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須攻克穩(wěn)定性差、使用成本高以及王水回收難等問題。在提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，要盡可能地降低金的負(fù)載量和減少酸的使用量。多年來，研究者們從活性組分改進(jìn)和載體改性等方面入手提高了催化劑的催化壽命和穩(wěn)定性，降低了金的負(fù)載量，在制備上突破了王水的回收難題。當(dāng)然金基催化劑仍有進(jìn)一步的研究開發(fā)空間：①活性組分中Au對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能尚待確認(rèn)；②關(guān)于配合物改性、載體改性以及氮、硫等與Au 協(xié)同關(guān)系的內(nèi)在機(jī)理還需深入探討；③更高效開展再生和回收的研究還比較薄弱；④開發(fā)更高效化的改進(jìn)流程和制備方法，簡化活性組分和載體改進(jìn)過程的同時(shí)，精確控制改性效果；⑤需探索出更高強(qiáng)度的可再生載體；⑥中試以及后續(xù)的放大效應(yīng)問題仍需細(xì)化研究。

總而言之，在后續(xù)的研究中探索低成本高效無汞催化劑及其工程化問題，仍是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。