淺談變壓器紙絕緣老化判據(jù)和油中糠醛及相關(guān)組分檢測(cè)

王明明

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000)

運(yùn)行變壓器油紙絕緣系統(tǒng)中糠醛及相關(guān)組分生成的唯一途徑為纖維素絕緣紙的老化，故檢測(cè)油中糠醛及相關(guān)組分的含量，可以用于評(píng)估變壓器紙絕緣的老化情況?！蹲儔浩饔途S護(hù)管理導(dǎo)則》(GB/T 14542-2017)已于2017年12月1日實(shí)施，規(guī)定了油中糠醛作為各電壓等級(jí)變壓器在投運(yùn)前和小修后的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。

1 糠醛及相關(guān)組分的來源

糠醛(C5H4O2)，密度為1.162～1.168g/cm3，沸點(diǎn)為159.5～162.5℃。油中其他呋喃類化合物包括5-羥甲基-2-糠醛(C6H6O3)；糠醇(C5H6O2；糠酸(C5H4O3)；2-乙酰呋喃(C6H6O2)；5-甲基-2-糠醛(C6H6O2)等。

1.1 新油生產(chǎn)過程

新油生產(chǎn)過程中，常采用糠醛精制法脫除不理想組分。BS l48、IEC 60296標(biāo)準(zhǔn)中分別規(guī)定未使用過礦物絕緣油中糠醛及相關(guān)組分含量均要小于0.1mg/kg、0.05mg/kg。隨著我國(guó)輸變電技術(shù)的發(fā)展、電壓等級(jí)的升高以及變壓器出口的需要，GB/T 2536-2011也規(guī)定未使用過礦物油中糠醛含量要小于0.1mg/kg(普通)、0.05mg/kg(特殊)。

1.2 纖維素絕緣紙老化

纖維素絕緣紙中α-纖維素、半纖維素占比分別約為90%、10%，并含有少量的木質(zhì)素等。在油浸式變壓器實(shí)際運(yùn)行中，纖維素絕緣紙會(huì)發(fā)生老化，生成水分、有機(jī)酸、呋喃化合物等。相對(duì)于油中其他呋喃化合物，糠醛的含量最高，也最易檢出；2-乙酰呋喃和5-甲基-2-糠醛主要可能由半纖維素組分的降解產(chǎn)生；糠醇和糠酸則由絕緣紙直接氧化或糠醛在氧氣存在下進(jìn)一步降解產(chǎn)生。

纖維素紙絕緣老化過程，受溫度、化學(xué)介質(zhì)、電場(chǎng)、改性劑等方面的影響，且其之間會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，加速紙絕緣老化過程[1-3]。

2 紙絕緣老化判據(jù)及油中糠醛及相關(guān)組分含量的影響因素

絕緣紙降解實(shí)際為纖維素大分子的斷裂，表現(xiàn)為機(jī)械強(qiáng)度和聚合度的降低；該過程中同時(shí)產(chǎn)生多種可溶解在油中老化產(chǎn)物，如CO、CO2和糠醛等。因此，通過測(cè)試紙絕緣聚合度，油中CO、CO2的含量和糠醛及相關(guān)組分的含量，可推測(cè)變壓器紙絕緣的老化狀態(tài)。

2.1 紙絕緣老化判據(jù)

變壓器絕緣老化評(píng)估的特征量有電、化學(xué)兩種[2]。前者可一定程度上反應(yīng)設(shè)備絕緣狀態(tài)，但由于影響因素復(fù)雜，無法用于判斷絕緣系統(tǒng)老化程度。后者包括油中水分、溶解氣體、糠醛、甲醇及乙醇[3-4]等老化產(chǎn)物和紙絕緣聚合度。其中，甲醇揮發(fā)性高，同時(shí)可能與油紙降解形成的低分子酸發(fā)生酯化反應(yīng)[5]，大大降低了老化評(píng)估結(jié)果的可靠性。文獻(xiàn)[6]研究發(fā)現(xiàn)L-葡萄糖在較高溫度下發(fā)生降解，產(chǎn)生的乙醇含量高于甲醇，因此有可能用于指示絕緣系統(tǒng)內(nèi)存在的熱點(diǎn)。

紙絕緣聚合度檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的比較成熟，但取樣須停運(yùn)吊芯，操作難度較大，需多點(diǎn)采樣以反映整體老化程度。油中溶解氣體CO、CO2來源有從空氣吸收，油、紙老化等。因此，僅依靠CO、CO2含量及其增長(zhǎng)速率來判斷紙絕緣老化程度存在較大的不確定性。

糠醛及相關(guān)組分是絕緣紙纖維素老化的特征產(chǎn)物，在運(yùn)行變壓器油中近似均勻分布。此外，除糠醇外，其他的呋喃類產(chǎn)物在油中均相對(duì)穩(wěn)定，溫度高達(dá)140℃[5]。國(guó)內(nèi)外油老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，油中糠醛濃度與紙絕緣聚合度之間存在半對(duì)數(shù)線性關(guān)系，并得到了Chen Dong模型和Scholniket模。通過對(duì)變壓器油進(jìn)行周期性取樣檢測(cè)，根據(jù)油中糠醛及相關(guān)組分的含量及產(chǎn)生速率可推斷紙絕緣老化程度和監(jiān)測(cè)變壓器故障。該方法取樣無需變壓器停電，具有較高的可靠性。在DL/T 596-2005中，當(dāng)油中糠醛含量超過表1值時(shí)，一般認(rèn)為紙絕緣產(chǎn)生了非正常老化，需跟蹤檢測(cè)注意增長(zhǎng)率；當(dāng)測(cè)試值大于4mg/L時(shí)，可認(rèn)為紙絕緣老化已經(jīng)比較嚴(yán)重。DL/T 984-2005根據(jù)對(duì)千臺(tái)以上變壓器的統(tǒng)計(jì)，得出可能存在紙絕緣非正常老化時(shí)糠醛含量的注意值與運(yùn)行年限存在半對(duì)數(shù)線性關(guān)系。

表1 變壓器紙絕緣非正常老化標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 The standard of the non-normal aging of transformer paper insulation

2.2 油中糠醛及相關(guān)組分含量的影響因素

2.2.1 油紙本體

油紙比例、絕緣材料類型及處理工藝等因素均影響油中糠醛及相關(guān)組分含量的定量描述。

糠醛大部分吸附在絕緣紙中，僅少量溶解在油中，且分配比會(huì)隨溫度變化；而絕緣紙類型不同，糠醛含量也不同。

目前，為了提高油浸式變壓器中絕緣紙的耐熱性，對(duì)常規(guī)纖維素絕緣紙進(jìn)行熱改性，以延緩其老化。其中，大多采用添加尿素、雙氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺等熱穩(wěn)定劑的方法。在相同老化條件下，熱改性纖維素紙會(huì)消耗水分，使得老化速度減緩，且其老化過程不產(chǎn)生糠醛，此時(shí)油中糠醛含量不宜作為判斷其老化程度的指標(biāo)[6]。文獻(xiàn)[3]研究結(jié)果表明Al2O3摻雜復(fù)合紙的油中糠醛含量和溶解的CO和CO2較少。因與常規(guī)絕緣紙老化過程存在差異，采用改性絕緣紙時(shí)，油中糠醛及相關(guān)組分與紙絕緣聚合度的關(guān)系式應(yīng)重新建立。

2.2.2 運(yùn)行和取樣條件

油中糠醛及相關(guān)組分的濃度取決于運(yùn)行溫度[7]。油紙間分配系數(shù)改變了各組分的溶解度，進(jìn)而影響其在油中表觀濃度。在變壓器的使用壽命期間，應(yīng)根據(jù)運(yùn)行溫度及對(duì)應(yīng)的溫度校正因子將測(cè)試濃度修正到特定溫度，以獲得各組分的真實(shí)趨勢(shì)。

糠醛及相關(guān)組分在溫度、水分、氧氣、金屬等因素的綜合作用下不穩(wěn)定，其變化程度與溫度和初始質(zhì)量濃度有關(guān)。油中糠醛含量隨著油中水分等增加而增加，而且其與油紙絕緣體系的相對(duì)濕度之間存在良好的相關(guān)性。油中金屬離子的催化作用，會(huì)加快糠醛在油中分解。文獻(xiàn)[8]測(cè)定了同一樣品不同老化時(shí)間的糠酸和糠醛的含量，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間增加，油中糠醛的含量先增加后下降，而糠酸與老化時(shí)間呈現(xiàn)單調(diào)增長(zhǎng)特征。隨著運(yùn)行和取樣條件的變化，油中的糠醛及相關(guān)組分含量將發(fā)生波動(dòng)，降低了其表征紙絕緣老化程度的可靠性。

絕緣紙和礦物油中水分含量在老化過程中均呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)。M.Aminian等人采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究了老化油中糠醛和水分相關(guān)性，結(jié)果證實(shí)了油中糠醛隨水分的增加而增大；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)油中水分會(huì)隨繞組溫度的升高而降低[9]。分子模擬結(jié)果表明，糠醛及小分子有機(jī)酸會(huì)與水分子形成較為明顯的氫鍵，使其擴(kuò)散到紙中的行為受阻，在油中的溶解度增加，最總將影響兩者在油質(zhì)中的平衡分布[10]。

2.2.3 油處理措施

補(bǔ)油和換油后，糠醛及相關(guān)組分會(huì)從絕緣紙向絕緣油中重新擴(kuò)散，達(dá)到新的平衡狀態(tài)。不考慮換油中損失及平衡時(shí)間，直接測(cè)量后評(píng)估絕緣紙老化會(huì)產(chǎn)生誤差，在換油后初期尤其顯著。測(cè)量擴(kuò)散平衡后糠醛含量，才能得到可靠的糠醛含量修正值。文獻(xiàn)[11]基于糠醛動(dòng)態(tài)擴(kuò)散模型，提出了適于現(xiàn)場(chǎng)變壓器糠醛擴(kuò)散平衡時(shí)間的計(jì)算方法。此外，熱虹吸器和凈油器中的吸附劑對(duì)油中糠醛有較強(qiáng)的吸附作用，而真空濾油對(duì)糠醛含量影響不大。

3 油中糠醛含量的檢測(cè)

3.1 油中糠醛含量的檢測(cè)方法

目前，運(yùn)行變壓器油成分復(fù)雜，且糠醛及相關(guān)組分含量較低，其檢測(cè)方法主要有光譜法和高效液相色譜法。紫外分光光度法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，但易受到變壓器油中其他有機(jī)物的干擾，存在準(zhǔn)確度偏低，檢出限較高，重現(xiàn)性較差等問題，故較少采用。我國(guó)變壓器油中含有大量的抗氧化劑BHT，其在275nm處有明顯的特征吸收，對(duì)糠醛的測(cè)定造成嚴(yán)重干擾?？啡┡c2-硫代巴比妥酸溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，其生成的產(chǎn)物在390nm左右有明顯特征吸收峰，從而可以排除BHT的影響[12]。文獻(xiàn)[13]結(jié)合萃取技術(shù)，應(yīng)用激光拉曼光譜法檢測(cè)變壓器油中糠醛含量的最小檢測(cè)濃度達(dá)到0.1mg/L，最大檢測(cè)誤差不超過12.04%。

高效液相色譜法對(duì)全部種類的變壓器油均適用，雖存在操作復(fù)雜、洗脫困難和"柱外效應(yīng)"等問題，但準(zhǔn)確度和靈敏度高、重現(xiàn)性好。文獻(xiàn)[12]采用反相液/液微萃取聯(lián)合高效液相色譜法，測(cè)定了老化樣品中糠酸的含量，加標(biāo)回收率為99.7%～105.1%。

此外，文獻(xiàn)[14]提出了采用基于分子印跡聚合物和表面等離子體共振的D型塑料光纖的多通道光學(xué)化學(xué)傳感器，同時(shí)測(cè)定二芐基二硫化物和糠醛。該傳感器低成本，高選擇性和靈敏度的性能以及簡(jiǎn)單的光學(xué)檢測(cè)布局和模塊化方案，可能成為潛在的電力變壓器在線診斷工具。

3.2 高效液相色譜法測(cè)定油中糠醛含量

表2列舉了國(guó)際、國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中高效液相色譜法測(cè)定絕緣油中糠醛及相關(guān)組分含量的的測(cè)試條件。

表2 礦物絕緣油中2-糠醛及相關(guān)組分測(cè)定法Tab.2 Determination of 2 - furfural and related components in mineral insulating oil

表2(續(xù))

3.2.1 萃取條件

常用萃取分離方法有液/液萃取法和固相萃取法。前者操作簡(jiǎn)單，但被測(cè)組分的萃取效率較低；后者樣品消耗量少，萃取效率高，但操作繁瑣，結(jié)果重現(xiàn)性較差。

3.2.1.1 液/液萃取法

采用純甲醇或純乙腈作為萃取液效果最佳，油和萃取液的比例一般為(4～10)∶1；萃取效率隨萃取時(shí)間增加而增大，在1～5min后即可達(dá)到平衡；萃取后增加離心分離步驟，可最大限度地減少了萃取液中的雜質(zhì)含量，一般采用4000r/min，離心10min。

3.2.1.2 固相萃取法

用等體積的正己烷溶解5mL的變壓器油，經(jīng)C8柱吸附待測(cè)組分，再用20%乙腈-水溶液進(jìn)行洗脫待測(cè)組分并定容至5mL，經(jīng)0.45μm濾膜過濾待測(cè)。

3.2.2 色譜分離條件

色譜分離條件包括色譜柱、流動(dòng)相、檢測(cè)器、以及操作條件，如柱箱溫度、流動(dòng)相速率等的選擇。

3.2.2.1 色譜柱

色譜柱是決定組分分離效果的關(guān)鍵因素。色譜柱的選擇包括固定性質(zhì)、粒度和色譜柱柱長(zhǎng)、內(nèi)徑等的選擇。目前廣泛使用的固定相是十八烷基鍵合相的色譜柱，參數(shù)在以下范圍：固定相粒徑在5～10μm，內(nèi)徑在4～6mm，柱長(zhǎng)在10～25cm。

3.2.2.2 流動(dòng)相

在高效液相色譜分析中，流動(dòng)相的選擇對(duì)改善分離效果也有重要的影響。普遍采用甲醇/水和乙腈/水作為流動(dòng)相，其最佳比例為60%～80%水(體積分?jǐn)?shù))+20%～40%甲醇或乙腈(體積分?jǐn)?shù))；最佳速率為0.5mL/min～2.0mL/min。一般，在所有組分檢測(cè)結(jié)束，用純甲醇或純乙腈在較高流速對(duì)儀器進(jìn)行清洗10min，最后5min再將流動(dòng)相和流速恢復(fù)至初值。

3.2.2.3 檢測(cè)器

使用UV檢測(cè)器，各組分對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為糠醇220nm，糠酸242nm，其他組分275～280nm。

3.2.2.4 色譜柱溫度

色譜柱溫度對(duì)色譜柱柱效的影響，體現(xiàn)在溫度對(duì)分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響。隨著溫度的增加，分離度減小，即柱效率降低，但分析時(shí)間有所減少，一般采用30～40℃。

3.2.3 定量分析

定量分析中用到兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1)將純的被測(cè)組分直接溶解到甲醇中配成甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定各組分含量；(2)將純的被測(cè)組分直接溶解在甲苯中作為母液，再用空白的變壓器油中配制成標(biāo)準(zhǔn)油樣，萃取后各測(cè)定各組分含量。前者用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，后者用于確定被測(cè)組分的萃取效率。

4 結(jié)束語

糠醛及相關(guān)組分作為油浸式變壓器中紙絕緣老化程度的評(píng)估手段之一，具有較高的可操作性，但其可靠性受到油紙絕緣類型、變壓器運(yùn)行、采樣條件以及測(cè)量過程等的影響。結(jié)合上文內(nèi)容，認(rèn)為進(jìn)一步的研究方向有以下四個(gè)方面：

(1)采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，研究糠醛及相關(guān)組分與其他絕緣老化判據(jù)的相關(guān)性，在提高其作為紙絕緣老化判據(jù)的可靠性的同時(shí)，以期達(dá)到預(yù)測(cè)固體絕緣剩余壽命的目的。

(2)規(guī)范運(yùn)行和采樣記錄，并同時(shí)測(cè)定油樣中水分含量，研究換油或油處理措施，取樣時(shí)運(yùn)行溫度(尤其是繞組溫度)和油樣中水分對(duì)油樣中糠醛測(cè)定的定量影響及其修正因子，探究特定水分和溫度下，與油紙絕緣老化失效對(duì)應(yīng)的油中糠醛及相關(guān)組分的閾值。

(3)優(yōu)化現(xiàn)有方法的萃取條件或研究新的萃取方法，以提高油中糠醛及相關(guān)組分的萃取效率，減少萃取液中油中其他組分對(duì)色譜柱的污染和對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，同時(shí)，提高測(cè)量結(jié)果的精密度。

(4)采用在線監(jiān)測(cè)糠醛及相關(guān)組分的裝置，研究其與變壓器運(yùn)行條件及其他老化產(chǎn)物(如油中水、溶解氣體)的相關(guān)性，以期得到油紙絕緣系統(tǒng)真實(shí)的老化趨勢(shì)，并能實(shí)時(shí)可靠地監(jiān)測(cè)故障老化的發(fā)生。

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(本文文獻(xiàn)格式：王明明.淺談變壓器紙絕緣老化判據(jù)和油中糠醛及相關(guān)組分檢測(cè)[J].山東化工，2018，47(02)：67-69，72.)